砷（As）是自然界中普遍存在的一种元素，通常以许多不同形态的化合物存在，其毒性取决于它的化学形态和种类，常见的砷形态有AsⅢ、AsⅤ、一甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）、砷甜菜碱（AsB）、砷胆碱（AsC）。研究发现，无机态砷的毒性大于有机态砷，无机砷中As(Ⅲ)＞As(Ⅴ)，有机砷中MMA毒性大于DMA，AsB和AsC通常认为是无毒的。

砷作为一种毒性较强的环境污染物，广泛存在与土壤、水和食品中，严重威胁着人类的健康和生命安全。大米及其制品是人类主要粮食作物之一，水稻对砷的富集作用，导致大米成为人们一个重要的砷摄入途径。因此单一检测总砷的含量已不能满足人们对食品中砷摄入风险的正确评价，对砷不同形态化合物含量的测定显得越来越重要。

本实验采用LC-ICP-MS联用技术，参考GB 5009.11-2014《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》，以及《中国药典》中对砷元素形态的测定方法，成功分离出六种砷形态，并对其含量进行了测定。

关键词：LC-ICP-MS、食品、大米、液相联用、GB 5009.11-2014

实验部分

仪器

表1 仪器及设备信息

表2 LC-ICP-MS联用仪器参数

试剂及标准溶液

      一级水：电阻率≥18.2MΩ·cm（25℃）；

      硝酸：ρ=1.42g/mL，痕量级纯；

      氨水：25％～28％，分析纯；

      磷酸二氢铵：≥99.0%，色谱级纯；

      标准溶液：亚shen酸、shen酸溶液标准物质，北京北方伟业计量技术研究院；一甲基砷、二甲基砷、砷甜菜碱、砷胆碱溶液标准物质，中国计量科学研究院。

样品预处理

      将大米中杂物去除后，用谷物粉碎机粉碎均匀，过60目筛（可视具体情况而定），装入洁净的聚乙烯瓶中，密封保存备用。

样品提取

      称取大米样品，加入提取液放置过夜。于90℃恒温箱中热浸提2.5h，每0.5h振摇1min。提取完毕，取出冷却至室温，8000r/min离心15min，取上层清液，经0.45μm滤膜过滤后上机测定，制备三组平行样品溶液，命名为大米-1、大米-2、大米-3。按同一方法制备样品空白溶液。

色谱分离

图1给出了100μg/L标点的色谱分离图谱，六种砷形态的保留时间见表2。

图1 100μg/L标点的色谱分离图谱

表2 六种砷形态的保留时间

图3 六种砷形态标准曲线色谱图

检出限

      连续测定7份样品空白，按3SD计算方法检出限，10SD计算方法定量限，得到六种砷形态检出限及定量限，结果见表3。

表3 六种砷形态检出限及定量限（单位：μg/kg）

精密度

      测定3份样品溶液，样品数据及精密度数据见表4，RSD均小于5%。

表4 样品数据及精密度（单位：μg/kg）

提取率

      通过对大米中总砷和六种砷形态的含量进行测定，得到大米中总砷的含量分别为117μg/kg和111μg/kg，计算回收率为94.7%，表明上述测砷形态的方法回收率良好。

结语

      由上述数据可知，该方法可以对大米中的六种砷形态进行分离，AsB、As(Ⅲ)、DMA、MMA、As(Ⅴ)、AsC的方法检出限分别为0.267μg/kg、0.197μg/kg、0.459μg/kg、1.29μg/kg、1.54μg/kg、0.548μg/kg，重复性RSD均小于5%，加标回收率在87.8%~111%之间，精密度RSD均小于5%。说明上述方法可以有效分离六种砷形态，快速准确的测定大米中的痕量AsB、As(Ⅲ)、DMA、MMA、As(Ⅴ)、AsC。

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• 附录

设备与耗材方案

一、 液相联用系统-砷形态

二、 标准品

• ICP-MS

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