氮气电感耦合等离子体质谱（MICAP-MS）用于土壤中重金属元素的多元素分析

I  概述

土壤重金属污染已成为全球性环境威胁，直接影响食品链安全与人体健康。传统氩基电感耦合等离子体质谱（Ar-ICP-MS）虽为痕量元素分析的有效手段，但其高昂的氩气消耗、氩基多原子离子干扰及复杂的射频电源系统等问题长期存在。

近期，You等人发表于《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》的研究系统评估了氮气微波电感耦合常压等离子体质谱（MICAP-MS）在土壤重金属分析中的应用潜力，证实其可作为Ar-ICP-MS的可靠替代方案。

II 方法学建立：土壤样品的消解与测定

研究选取了7种土壤标样和3种环境土壤样品，经王水消解后采用MICAP-MS进行分析，并与Ar-ICP-MS结果进行对比。同位素选择主要依据无同质异位素重叠、丰度适宜及无等离子体多原子离子干扰等原则，最终确定⁵¹V、⁵³Cr、⁵⁹Co、⁶²Ni、⁶⁵Cu、⁶⁶Zn、⁷⁵As、¹¹²Cd和²⁰⁷Pb为目标同位素。

III 土壤标样分析：与Ar-ICP-MS结果高度一致

对RV24-N2、RV26-N1、BRM 9b、BRM 10a等土壤标样的分析结果显示：

整体表现：MICAP-MS与Ar-ICP-MS测定的V、Co、Cu、Cr、As、Pb、Cd等元素质量分数均与参考值高度吻合，绝大多数落在参考范围内。

Ni的差异：MICAP-MS测定的Ni质量分数与参考值及Ar-ICP-MS结果存在显著差异。研究推测可能源于⁴⁸Ti¹⁴N⁺的干扰（Ti在土壤中普遍存在）以及MICAP-MS截取锥为Ni材质所致。

Zn的差异：Ar-ICP-MS测定的Zn质量分数普遍低于MICAP-MS。研究推测可能是高Ca基体消耗了部分等离子体能量，导致电离能较高的Zn（9.4 eV）电离不全，间接表明MICAP-MS可能具有更高的等离子体能量和电离能力。

Hg的挑战：因样品引入系统存在严重记忆效应，两种方法测定的Hg结果均与参考值偏差较大，添加Au溶液未能显著改善。

计量兼容性：通过Eₙ值验证，RV样品的测定结果与参考值具有良好的计量兼容性（Eₙ < 1）。

IV 环境土壤样品分析：方法适用性验证

对采集自德国柏林的三份环境土壤样品进行分析，MICAP-MS与Ar-ICP-MS测得的结果高度一致。值得注意的是，Ni和Zn的差异趋势与土壤标样一致（MICAP-MS测定的Ni和Zn含量均高于Ar-ICP-MS），进一步证实了上述差异的系统性。

V 检出限与灵敏度对比

检出限（LODs）：对于轻元素（m/z ≤ 112），MICAP-MS的检出限略高于Ar-ICP-MS，可能源于氮基等离子体中氧化物和氮化物生成率较高所致。对于重元素（如Pb），MICAP-MS的检出限略低。Ni的检出限（337 ng/L）比Ar-ICP-MS（22 ng/L）高约15倍，主要归因于Ni材质截取锥带来的高背景。

灵敏度：轻元素（如Co）Ar-ICP-MS灵敏度更高或相当，重元素（如Pb）MICAP-MS灵敏度更高。这可能是离子传输光学系统差异导致的质量歧视及N₂等离子体超声膨胀中离子动能对质量数更强依赖性所致。

VI 不同纯度氮气对MICAP-MS性能的影响

研究系统考察了不同纯度N₂（99.5%、99.8%、99.999%、99.9999%）对MICAP-MS分析性能的影响：

定量结果：在不同N₂纯度下，各元素质量分数几乎一致，表明等离子体形成和电离效率未受气体杂质显著影响。

背景谱图：主要背景物种为¹⁴NO⁺、¹⁴N⁺和¹⁴N₂⁺，质荷比均低于35。低纯度N₂中可检测到Na⁺及ArH⁺、Ar⁺等杂质信号，可能干扰⁴⁰Ca、⁵⁶Fe、⁷⁵As等分析。

成本优势：氮气低于氩气，且本工作中MICAP-MS的气体消耗量比Ar-ICP-MS低25%。使用低纯度氮气可进一步降低运行成本，甚至可与氮气发生器联用，实现零气源成本。

V 总结与展望

本研究证实，MICAP-MS采用液体样品引入系统，可成为土壤中重金属测定的可靠替代方案。其在V、Co、Cu、Cr、As、Pb、Cd等元素分析中与Ar-ICP-MS结果高度一致，气体消耗量显著降低。尽管Ni和Zn的测定存在差异（分别源于截取锥材质和等离子体电离效率差异），但整体性能相当。不同纯度氮气的对比表明，在无干扰前提下使用低纯度氮气可进一步降低成本。综上，MICAP-MS凭借其与Ar-ICP-MS相当的分析性能、显著降低的运行成本及更低的维护复杂度，有望成为土壤重金属分析领域具竞争力的技术选择。

RADOM等离子体源是一种可直接替换传统氩气ICP-MS离子源的模块化装置。其核心原理在于采用氮气（N₂）作为工作气体，结合经过十余年验证的Cerawave™ “瓷能环”成熟技术，产生稳定、高耐受性的等离子体。该设计从源头上避免了氩气产生的多原子离子干扰，显著提升质谱分析能力，特别是针对³⁹K、⁴⁰Ca、⁵⁶Fe、⁷⁵As、⁸⁰Se等同位素的分析精度与数据可靠性，不再依赖碰撞/反应池或冷等离子体技术。

 同时，其模块化设计能够实现与原氩离子源切换自如，优化后的RF系统有效降低高压负载，增强了设备的耐用性，做到低维护。对于因离子源故障（尤其RF模块）而年久失修的ICP-MS，能够使其焕发新生。此外，该离子源具有良好的兼容性，适配多种 ICP-MS 采样口，适合基于四极杆、飞行时间（TOF）及激光剥蚀（LA）等研究探索的质谱实验室。

参考文献

You Z, Akkus A, Weisheit W, Giray T,Penk S, Buttler S,Recknagela S, Abad C. Multielement analysis in soils using nitrogen microwave inductively coupled atmospheric-pressure plasma mass spectrometry. J Anal At Spectrom. 2022, 37: 2556-2562. 

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