1.简介

    SECM逐渐应用到能量储存领域。本文示范了SECM在该领域应用的一个特殊例子。采用ac-SECM研究美国Sion Power公司提供的电池电极的电化学活性和形貌。该测试在碳酸丙烯酯（PC）中的四丁基高氯酸铵（TBA-ClO₄）中进行。

2.ac-SECM

    与dc-SECM不同，ac-SECM不需要氧化还原介质和电解质盐。ac-SECM测试可以在自来水中进行，而这对dc-SECM来说是不可能的。既然ac-SECM不需要氧化还原介质和电解质盐，那么它就可以用于测试那些受氧化还原介质和电解质盐干扰而无法进行SECM测试的样品。

    此外，采用ac-SECM技术不受探针扩散限制的影响。虽然ac-SECM对控制参数的要求更加严格，但其可以保持样品完整性，测试表面电化学性能。

    当研究新型的、复杂的系统时，ac-SECM是有用的初始测量步骤，因为不需要氧化还原介质，减少了测量中的变量数。

    在ac-SECM中，阻抗响应不仅仅由表面类型来控制。当逼近一个绝缘体时，减少探针到样品的距离可以引起阻抗增加。逼近导体时，响应则不同。

    如果一个低电导率电解液，或者用高频率缩短探针到样品的距离，会引起阻抗的减小。然而，如果高电导率电解液或者用低频率来缩短探针到样品的距离，阻抗增大。这意味着在ac-SECM中，可以通过仔细控制测量频率来改变响应，不需要改变实验设置。

    一个典型的ac-SECM测试可以得到ac电流和阻抗量级的分布图。

    可以登录Bio-Logic查看ac-SECM教程，获得更多信息[1]。

3.方法

     Sion Power电池电极用黄蜡封在PTFE中，无电连接。安装在电解池中，加入0.1M TBAClO₄溶液。选用直径10µm的探针。对电极为Pt片，参比电极选用丝网印刷Ag/AgCl电极。探针和对电极之间施加0.1V vs. Ag/AgCl直流偏置，25mV交流偏置，100kHz偏置频率。

    测量面积为500µm×500µm，步长5µm。测量用时10小时33分钟。

4.结果

    图1为Sion Power电池电极的SEM图。很明显，电极表面由明显槽线分割的鳞片组成。这些槽线为几十微米，可在SECM测量中明显看到。

图1 Sion Power电池电极的SEM图 （a）俯视图；（b）侧面图

做任何SECM测试之前，探针都需要用频率扫描实验表征一下，如图2所示。施加在探针和对电极之间的dc偏置为100mV（vs. OCP），ac偏置为25mV。

图2 阻抗与频率曲线，Pt探针在0.1M TBA-ClO₄溶液中，dc偏置为100mV（vs. OCP），ac偏置为25mV。

    此外，通过测试，可以确定特定频率下的阻抗量级，与随后的逼近曲线和面扫描进行对比。

    ac-SECM使实验设置尽可能简单，避免了氧化还原介质对实验结果的影响。

    如前所述，采用ac-SECM时，电解液的导电率和ac频率非常重要。PC中0.1M TBA-ClO₄是相对低电导率的电解质（2.8mΩ^-1cm^-1 vs. 12.8mΩ^-1cm^-1的0.1M KCl溶液）[2-3]，当接近绝缘体和导体时，阻抗都增大。然而，可以通过对探针施加高频ac来区分二者。为了决定适合的频率，应用频率每次提高一个数量级，直到发现接近导体过程中阻抗降低了。实验中，施加给探针的偏置是100kHz，足够大到可以引起这种降低。如图3所示，当接近电极时，阻抗降低。这表明样品是导电的。

图3 Pt探针到电极表面的典型逼近曲线结果。由于探针到样品的距离减少，阻抗降低（a），而电流增大（b），表明此表面为导电表面。

    根据一系列的逼近曲线，确定z轴的位置，以确保电极表面的探针可以获取ac电化学活性信号。获得的ac电流和阻抗如图4所示。大面积的低ac电流（高阻抗）区域被小面积的高ac电流（低阻抗）区域连接。SEM图像中可以看出这些区域就像薄片和槽线，说明ac-SECM可以解析系统特征。

图4 (a)样品在0.1M TBA-ClO₄中的ac电流；(b)阻抗分布图

    如图5，可以通过横截面测量来确定槽线和薄片的尺寸。从横截面可以看出，槽线为90µm，薄片为410µm。这与SEM图中的尺寸基本一致。

SEM图可以去除电化学活性中形貌的影响。可以看到槽线边缘处有ac电流的升高。基于SEM图（图1（b）），形貌上的升高不可能是引起此电流的升高的原因，因为在槽线高度迅速下降位置的旁边，样品几乎是*平整的。这表明电流的升高应该是因为槽线边缘处电化学活性的升高。可能由于边缘效应，从一个面到另一个面时暴露面的增加引起局部活性的升高。

    逼近曲线进一步证实此观点，测量的ac电流是电化学活性的结果，而不仅是形貌的结果。

    根据SEM图片，槽线深度约60µm。根据逼近曲线，槽线引起约16nA的电流减少，约320kΩ的阻抗增加，比其他案例中高出一个数量级。这种期望与实验结果的不一致说明测量的电流和阻抗是槽线处活性改变的结果。

图5 ac-SECM面扫描区域的横截面可以判断槽线(a)和薄片(b)的尺寸。

• y=-65µm；(b) y=-215µm

• 结论

通过ac-SECM实验测量了无水电解液环境中的电极。通过仔细选择ac频率，获得清晰的表面响应。此电极表面有明显的槽线，这些槽线在阻抗和ac电流图上都非常明显。比较SEM图和SECM结果，说明槽线处存在边缘效应，电化学活性发生改变。通过此实验重点强调SECM众多应用中的一个——测量电池相关系统。

参考文献

[1] ac-SECM Tutorial

[2] G. Moumouzias, G. Ritzoulis, Journal of Solution Chemistry 1996, 25, 1271-1280.

[3] Y.C. Wu, W.F. Koch, K. W. Pratt, Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology 1991, 96, 191-201.