Shodex HILICpak VT-50 2D 色谱柱在 PFAS 分析中的应用研究

PFAS（全氟和多氟烷基物质）因含强 C-F 键而稳定性高，在自然界中难分解，其环境动态、毒性评估、去除处理及分析方法的研究备受关注，各国也已制定相关法规，如美国环境保护局的 EPA method 1633 可分析 40 个项目。

PFAS 需在低浓度下分析，常借助高性能质谱检测器，而液相色谱（LC）条件中，目标物质的分离及流动相的离子化适配性至关重要。

长链 PFAS（如碳链长度为 8 的 PFOS 和 PFOA）常用反相色谱柱分析，但超短链 PFAS（如碳链长度为 2 的三氟乙酸）在反相色谱柱上保留能力弱，不适合分析。

为此，本研究基于 Shodex HILICpak VT-50 2D 色谱柱，针对短链 PFAS、PFOS 和 PFOA 的灵敏度及分离性展开研究，探讨良好的 LC 分离条件。

PFAS分析方法——

1. 色谱柱

本实验使用 Shodex HILICpak VT-50 2D 色谱柱。该色谱柱填料基质为聚乙烯醇，键合季铵基团，可用 pH 范围 2-13，柱管材质为 PEEK，适用于多种分析场景。

2. 样品

分析所用的 PFAS 及相关物质如表 2 所示。将 DFA 和 PFPrA 以外的试剂混合，用 1:1 的水 / 甲醇溶解制成样品溶液（1）；因 DFA 和 PFPrA 会受 MCA 和 TCA 的峰影响，故单独用 1:1 的水 / 甲醇溶解制成样品溶液（2）。

*1 PFOS 和 PFOA 是 PFAS 的一种，被列入持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约（POPs 公约），相关研究持续进行。

*2 HFIP（六氟异丙醇）在聚酰胺和聚酯的 GPC 分析中有时被定义为 PFAS。

*3 TCA、DCA、MCA 不属于 PFAS，属卤乙酸，在水质分析中受关注，故纳入研究。

3. 分析设定

分析条件如下：

色谱柱为 Shodex HILICpak VT-50 2D；柱温 40℃；流速 0.2 mL/min；检测器为 ESI-MS（negative, SIM）和 PDA；流动相为 50 mmol/L NH4HCO3 水溶液 / 乙腈或 50 mmol/L CH3COONH4 水溶液 / 乙腈（详细条件见 “流动相的研究”）。

质谱检测器设定：

仪器为 Waters ACQUTY UPLC H-Class/SQD2；ESI 源温度 150℃；毛细管电压 0.75 kV；脱溶剂温度 400℃；气体流速 800 L/hr；锥孔电压因物质而异（PFOS 为 50 V，PFBS 为 50 V，TFMS 为 45 V，PFOA 为 35 V，PFBA 为 20 V，PFPrA 为 20 V，DFA 为 30 V，TFA 为 30 V，HFIP 为 20 V，TCA 为 20 V，DCA 为 20 V，MCA 为 20 V）；m/z（-）因物质而异（PFOS 为 499，PFBS 为 299，TFMS 为 149，PFOA 为 413，PFBA 为 213，PFPrA 为 163，DFA 为 95，TFA 为 113，HFIP 为 167，TCA 为 161，DCA 为 127，MCA 为 93）。

PFAS分析结果 ——

流动相的研究

1. 乙腈浓度

使用 50 mmol/L 醋酸铵水溶液与乙腈混合溶剂，将乙腈比例从 40% 以 10% 间隔调整至 80%，观察各分析物洗脱时间变化。结果显示，乙腈比例变化导致分析物洗脱顺序和保留时间出现复杂变化，推测 Shodex HILICpak VT-50 2D 色谱柱与分析物的相互作用受离子交换色谱和反相色谱共同影响，相互作用的种类和强度与结果密切相关。

2. 盐的种类

比较了醋酸铵与碳酸氢铵两种挥发性盐对灵敏度的影响。在流动相比例为 30/70（水溶液 / 乙腈）时，分析了两者的 S/N 比差异，为流动相盐的选择提供参考。

3. 盐浓度

固定乙腈比例为 70%，改变碳酸氢铵水溶液浓度进行分析。结果显示，盐浓度的对数与保留时间的对数呈线性变化，推测 Shodex HILICpak VT-50 2D 色谱柱与分析物之间存在离子交换作用。

4. pH

固定乙腈比例为 70%，通过改变 50 mmol/L 碳酸氢铵水溶液与 50 mmol/L 氨水的比例调节流动相 pH（混合前碳酸氢铵水溶液 pH 为 8.9，氨水 pH 为 9.7）。结果显示，各分析物洗脱顺序未变，且随 pH 升高，整体保留能力增强。

PFAS分析方案总结——

本研究证实，Shodex HILICpak VT-50 2D 色谱柱能够同时检测超短链 PFAS 及长链 PFAS（如 PFOS 和 PFOA）。

从质谱检测器灵敏度看，较高乙腈比例的流动相更有利，且部分分析物在乙腈比例提高时保留能力增强。经对盐浓度、盐的种类和 pH 的研究，确定 50 mmol/L 醋酸铵水溶液 / 乙腈 = 30/70 的组合更适合同时分析。

Shodex HILICpak VT-50 2D 色谱柱在 PFAS 分析中表现出良好的分离性和灵敏度，为 PFAS 的液相色谱分析提供了可靠选择。

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