二维材料的面内-面外联动解决方案

二维材料的面内-面外联动解决方案 | 掠入射x射线衍射分析单层和超薄WS2薄膜（XRD）

布鲁克X射线部门 孟璐

介绍

薄膜器件的功能高度依赖于其结构特性。X射线衍射（XRD）和x射线反射法（XRR）是研究薄膜的无损检测技术。检测信号反馈了结构特性，如膜层厚度、界面粗糙度和电子密度，以及亚纳米精度的晶体特性。

当薄膜厚度在单层范围内时，使用实验室x射线衍射仪研究这些薄膜尤其具有挑战性，需要应用掠入射技术从薄膜中获得信号。WS2是下一代二维电子器件中很有前途的候选者。其高载流子迁移率和与厚度相关的光学带隙使其适用于晶体管和其他半导体应用。

WS2也是光伏应用的理想材料，因为基于WS2的太阳能电池具有较优的太阳能转换带隙，可以实现高效率。控制超薄WS2薄膜的厚度和结构性能是实现其功能的关键。

在本应用报告中，基于XRR和XRD表征，研究了共面和非共面掠入射几何形状下单层（single monolayer）和十层（10 monolayers）两个超薄WS2膜。

实验细节

数据采集使用D8 DISCOVER PlusTM衍射仪（图1），配有工作电压为40 kV和40 mA的铜靶。该装置硬件配置为聚焦格贝尔镜、中心欧拉环和LYNXEYE XE-T探测器（0D）。在面内掠入射衍射（IP-GID）测量中，在主、次光束路径上分别采用了轴向索拉（Soller）。Soller的角度接受度为0.5，允许高透射率和合理的分辨率，使它们非常适合测量弱散射信号。XRR测量在光管和探测器两侧使用0.2 mm狭缝进行，以达到所需的角度分辨率。

▲Figure 1  Instrumental setup for non-coplanar diffraction experiment

本研究调查了两个样本。在蓝宝石衬底上由单层（sample #1）和名义上的10层（sample #2）WS2组成。分别测量XRR、GID和IP-GID。

对于IP-GID测量，sample #1的2θ范围为25°-160°，sample #2的为10°-130°。每一步的测量时间约为100秒，因此总测量时间约为17小时。GID测量在5°-130°2θ范围内进行，每个角步积分50秒，总测量时间约为9小时。然而，来自WS2膜的GID信号只在sample #2中观察到。

为了得到WS膜的厚度，进行了XRR测量。对于10层膜（sample #2），在12分钟内测量了0°- 15°的2θ范围，步长为0.01°。对于sample #1，XRR曲线2θ延升测试到30°。对于两个样品，除了测量漫射散射背景外，还测量了真实的镜面XRR信号。图3和图4描述了各自的测量结果。

结果和讨论

通过使用DIFFRAC.TOPAS进行全剖面拟合来分析单层的IP-GID测量。结果如图2所示：采用c轴为零的空间群P63/mmc单相模拟WS2单层。没有观测到（00l）反射分量，拟合可得面内晶格常数为（a = 3.149 Å）。

▲Figure 2 IP-GID measurement of the WS2 monolayer along with DIFFRAC-TOPAS full profile fit

此外，GID几何结构中没有任何反射（此处未显示）证实了层的c轴缺失，因此WS2单层的片状形态。通过XRR测量分析（图3），得到了~3.4 Å的薄膜厚度。为了解释长振荡，必须在模型中加入一个电子密度较低的薄层。

▲Figure 3 Analysis of XRR data from a single monolayer WS2 using DIFFRAC.XRR

对于样品#2，XRR测量分析（图4）显示，WS膜的厚度约为169.7 Å。与WS单层一样，在衬底处发现了一个电子密度降低的区域。如果没有拟合这个额外的区域，两条测量的XRR曲线都不能很好地拟合。

▲Figure 4 XRR analysis of sample#2 (nominal 10 monolayers of WS2) using DIFFRAC.XRR

GID测量的Pawley拟合（图5）提供了a=3.084 Å和c=12.830 Å的晶格常数，并且~170 Å的厚度将对应大约13层WS2。测量结果显示（002）、（004）和（006）有取向性信号，表明WS2薄膜（001）轴垂直于表面具有强取向。

▲Figure 5 Pawley fit of the GID measurement from sample #2 using DIFFRAC.TOPAS.

IP-GID测量的分析（见图6）是一致的：（002）峰具有非常低的强度，其他峰属于垂直于（001）的不同晶格面，表明多晶WS2膜没有或很少有面内择优取向。垂直于表面的晶格常数比平行于表面的晶格常数大，这表明薄膜内部存在拉伸应变。然而，由于只有几个宽峰无法与WS2的六方晶系的大量hkl相拟合，因此无法进行更详细的分析。

▲Figure 6 Pawley fit of the IP-GID measurement from sample#2 using DIFFRAC.TOPAS

归纳与总结

本申请报告报告了使用D8 DISCOVER Plus衍射仪对蓝宝石衬底上具有超薄WS2薄膜的两个市售样品的研究。采集XRR、GID和IP-GID几何数据，并使用DIFFRAC.XRR XRR 和DIFFRAC.TOPAS进行分析。

1）对于sample#1，GID和IP-GID数据确认存在单个二维WS2薄膜。晶格参数为a=3.149 Å，由XRR数据得到厚度为3.4 Å。从WS2单层中获得清晰的信号证明了IP-GID在薄膜分析中的出色性能。

2）对于sample#2，XRR数据分析显示膜厚度为169.7 Å，对应于13层单层，c= 12.830 Å。从GID和IP-GID数据中，发现了明显的垂直取向/织构，其c轴垂直于表面。平行于表面和垂直于表面的各向异性晶格参数表明薄膜处于拉伸应变作用下。

应用补充

对于单层单晶薄膜，IP-GID同样具有不可忽视的重要性。单层/多层单晶面内测试速度远快与多晶样品，实际中使用D8 DISCOVER Plus衍射仪单个扫描约几十秒即可完成。建议2D材料结合使用IP-GID做为结构表征方式进行材料结构说明。

-转载于《布鲁克X射线部门》公众号