应用ICP-MS/MS测定土壤中的可提取有机氟的总氟含量

前言全氟烷基和多氟烷基化合物 (PFAS) 是合成的有机氟化物，可以耐受高温且不易降解，广泛应用于化工、纺织、包装、涂料等领域。现有研究表明，PFAS 可对实验动物产生肝毒性、发育和生殖毒性、遗传和免疫毒性以及致癌性[1]。已知 PFAS 超过 14000 种，目前正在使用的 PFAS 超过 4000 种，而且这个数字还在不断扩大[2]。然而，现有的 PFAS 定量分析方法主要基于 LC-MS/MS 仪器，而且能够定量分析的 PFAS 不足已知此类物质总数的 1%[3]。因此，为了更全面地研究 PFAS 的环境行为和健康风险，通常需要综合定量分析和非靶标分析 (NTA) 的结果。测定样品中的 EOF可快速了解存在的有机氟化合物的含量。

当 EOF 浓度较高时，PFAS 的含量可能也较高，可以对 PFAS 化合物进行进一步定量分析和评估。常见的氟元素含量分析方法包括燃烧离子色谱 (CIC) 法、粒子诱导伽马射线发射 (PIGE) 法和仪器中子活化分析 (INAA) 法[4]。ICP-MS/MS 氟元素分析方法于 2015 年见诸报道[5]，近年来得到进一步发展，应用于检测水、茶叶、药物中的总氟[6]。在此基础上，本研究进一步优化了 ICP-MS/MS 方法，将其应用于测定土壤中 EOF 的总氟含量。应用 ICP-MS/MS 定量分析 EOF 中的总氟的基本原理如下：利用高温等离子体使 EOF 化合物中的高能 C-F 键断裂，并在线添加Ba 离子溶液以使 Ba 离子与 F 离子形成 [138Ba19F]+ 离子簇，通过测定 [138Ba19F]+ 离子簇来代表 F 离子的量。其他干扰离子簇，如[138Ba18O1H]+ 和 [138Ba16O1H3]+ 等，会随 [138Ba19F]+ 一同形成。

针对这一问题，可以使用 NH3/He 混合气体作为反应池气体，将 [138Ba19F]+(m/z = 157)“质量转移”至 [138Ba19F(NH3)3]+ (m/z = 208)，而其他干扰离子簇与 NH3 不反应或反应非常缓慢，由此消除这些离子簇的干扰（见图 1）。

实验部分试剂和样品实验中用到的全氟辛酸 (PFOA) 和全氟辛烷磺酸盐 (PFOS) 购自上海安谱璀世标准技术服务有限公司；9-氯全氟-3-壬氧基磺酸钾（6:2 Cl-PFAES，商品名 F-53B）和全氟-2-丙氧基丙酸（HFPO-DA，商品名 GenX）购自天津阿尔塔科技有限公司；17 种 PFAS标准混合溶液（17PFAS，包括 PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUdA、PFDoA、PFTrDA、PFTeDA、PFHxDA、PFODA、L-PFBS、L-PFHxS、L-PFOS、L-PFDS、PFCA-MXB）购自加拿大威林顿实验室公司；使用ICP-MS/MS 分析时所用的钡（Ba，部件号 5190-8358）和铋（Bi，部件号 5190-8252）的单元素标准溶液，以及甲醇（部件号5190-6896）来源于安捷伦。使用 LC-MS/MS 定量分析 23 种 PFAS化合物时，流动相所用的醋酸铵和乙腈（部件号 5191-5101-001）分别由上海安谱实验科技股份有限公司和安捷伦提供。经过 PFAS加标的工业污染场地的土壤样品由第三方实验室提供。标准溶液的制备在用 ICP-MS/MS 定量 EOF 中的总氟含量时，用 1:1 的纯水-甲醇溶液 (50% MeOH) 作为标准曲线和样品的溶剂。用 PFOA 配制标准曲线工作液，浓度范围为 0.1–3.5 µg/g（以 F 计）。将钡和铋的单元素标准溶液，用纯水稀释，配制 Ba-Bi 混合溶液（100 µg/mL Ba-0.05 µg/mL Bi），其中 Ba 和 F 在线反应生成[138Ba19F]+ 离子簇，209Bi 作为内标，该溶液通过进样三通中的内标管路在线加入到样品中。

土壤样品前处理取用 4 个工业污染场地的土壤样品，分别向其中添加含有一定量的 23 种 PFAS 目标化合物的标准溶液。参考 HJ 1334-2023《土壤和沉积物 全氟辛基磺酸和全氟辛酸及其盐类的测定 同位素稀释/液相色谱-三重四极杆质谱法》[7]，根据图 2 所示的流程进行 EOF 提取和净化，然后分别进行 LC-MS/MS 分析[8] 和 ICP-MS/MS（测定EOF 中的总 F）分析。

ICP-MS/MS 仪器设置采用 Agilent 8900 #100 ICP-MS/MS 系统，配备标准 MicroMist雾化器、1.5 mm 内径炬管（部件号 G3280-80080）、镍采样锥和截取锥以及 X 透镜。使用蠕动泵进样，针对样品使用 0.76 mm内径的泵管（部件号 5005-0023），针对 Ba-Bi 混合溶液使用0.25 mm 内径的泵管（部件号 5005-0021）；两路溶液通过 T 形管组件在线混合，混合比例约为 8:1。仪器设置旨在保证 50% MeOH 溶液稳定运行，并生成 [138Ba19F]+离子簇。详细参数列于表 1 中。

LC-MS/MS 分析方法设置为了与 ICP-MS/MS 法定量分析 EOF 中的总 F 含量进行对比，采用新近发布的应用报告中的 LC-MS/MS 方法对经过处理的土壤样品中添加的 23 种 PFAS 化合物进行定量分析[8]。具体色谱和质谱实验条件见附录表 S1、S2 和 S3。

结果和讨论灵敏度和检出限在本方法中，PFAS 中 C-F 键的断裂和 [BaF]+ 离子簇的生成均在等离子体中短时间内完成，等离子体温度影响 [BaF]+ 和 [BaOH]+ 离子簇的生成和解离[9]。使用 NH3/He 反应气将 [138Ba19F]+ (m/z = 157)“质量转移”为 [138Ba19F(NH3)3]+ (m/z = 208)，可大大减少干扰离子簇。仪器参数和状态影响 [138Ba19F(NH3)3]+ 信号灵敏度，应用 PFOA 标准溶液建立的标准曲线如图 3(a, b, c) 所示。结果表明，该方法灵敏度范围约为 600–1400 cps/μg/g，且校准曲线的R2 值大于 0.999，表现出良好的线性；仪器检出限 (DL) 通常在0.003–0.008 μg/g 范围内，扣除试剂本底空白后的背景等效浓度(BEC) 通常小于 0.01 μg/g。灵敏度、DL 和 BEC 会受到仪器状态的影响。如图 3(c, d) 所示，内标元素 Bi 的使用对于 DL 和 BEC 影响较小，主要用于校正样品基体和标准曲线溶液基体之间可能存在的影响 [138Ba19F(NH3)3]+ 信号灵敏度的差异。

ICP-MS/MS 方法的准确度和精密度为评估 ICP-MS/MS 法测定 EOF 样品中总 F 含量的准确度和精密度，分别用 PFOA、PFOS、6:2 Cl-PFAES、HFPO-DA 和 17PFAS标准溶液配制 8 个具有不同 F 含量的 PFAS 标准溶液，将这些溶液进样三次，计算 F 实测浓度的平均值和标准偏差 (SD)，并计算回收率。结果列于表 3 中。从表中可以看出，该方法所得 F 的回收率在 91%–111% 之间，表现出良好的准确度。这个结果表明该方法中可以用单一的 PFOA 标准曲线对常见的 PFAS 化合物中的氟元素进行准确的定量。每个分析的样品中 F 实测浓度的相对标准偏差 (RSD) 均小于 10%，其主要受到分析仪器状态的影响。