《文章投稿》非金属硫掺杂氢氧化铟纳米立方体用于选择性光催化还原......

《文章投稿》非金属硫掺杂氢氧化铟纳米立方体用于选择性光催化还原CO2合成CH4：一种“一石三鸟”的策略

1. 文章信息

标题： Non-metal sulfur doping of indium hydroxide nanocube for selectively photocatalytic reduction of CO₂ to CH₄: A “One stone three birds” strategy

中文标题：非金属硫掺杂氢氧化铟纳米立方体用于选择性光催化还原CO₂合成CH₄：一种“一石三鸟”的策略

页码：2401990

DOI：10.1002/advs.202401990

2. 文章链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202401990

3. 期刊信息

期刊名：Advanced Science

ISSN：2198-3844

2023年影响因子：14.3

分区信息： JCR分区：Q1

涉及研究方向：工程技术

4. 作者信息：第一作者是管勤辉。通讯作者为颜廷江。

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7. 文章简介：

氢氧化铟（In(OH)₃）是一种重要的宽带隙半导体光催化剂，其凭借较强的氧化还原能力表面性质等特点，近年来在光催化应用方面受到广泛关注。然而，In(OH)₃较宽的带隙（5.12 eV）使得其光吸收和光生载流子分离效率低下，这严重限制了其光催化效率，影响了其在光催化CO2还原方面的深度应用。文献调研发现，通过S^2-部分取代HO^-可以显著缩小In(OH)₃的带隙，从而改善其在可见光驱动下光催化水分解和丙酮分解的过程。此外，许多研究表明，材料中硫位点的引入能够通过增强H₂O的解离和质子的动态过程迁移，从而促进催化CO₂还原过程中关键中间单体*CHO和*CH₃O的产生。

鉴于此，曲阜师范大学颜廷江教授团队，利用硫掺杂所带来的一系列潜在的优点，通过一步水热法制备了系列硫/铟原子掺杂比的In(OH)₃纳米立方体（简称为In(OH)_xS_y-z）。光催化测试结果发现，通过优化硫/铟原子掺杂比所得到的In(OH)_xS_y-1.0样品，其在UV-vis光照的无任何牺牲剂的液相反应条件下，对CH₄的产率为2.75 mol g_cat^-1 h^-1_，对CH₄的选择性达到80.75%，经过五次循环反应后其活性仍能保持相对稳定。本文结合一系列实验表征测试与理论计算结果证明，非金属硫原子通过掺杂取代部分羟基，显著提升了In(OH)_xS_y-z样品的光吸收能力，改善了其表面亲水性能，促进了反应过程中H₂O的解离、质子产生与转移以及形成CH_x*中间体的反应动力学过程，从而通过这种“一石三鸟”的作用显著提升了In(OH)_xS_y-z样品光催化CO₂甲烷化（CO₂-to-CH₄）的性能。

相关研究成果以“Non-metal sulfur doping of indium hydroxide nanocube for selectively photocatalytic reduction of CO₂ to CH₄: A “One stone three birds” strategy”为题发表在《Advanced Science》期刊，颜廷江教授为该论文的通讯作者。

1、 

图1 In(OH)_xS_y-z样品的物相及形貌表征

本文采用一步水热法制备系列不同硫/铟原子比掺杂的In(OH)_xS_y-z样品。XRD（图1a-b）中衍射峰的偏移可以看出掺杂硫的成功引入。TEM、HRTEM以及mapping（图1c-j）可以看出合成样品呈纳米立方体状，其中硫元素均匀掺杂在立方体。

图2 In(OH)_xS_y-z样品的电子结构表征

通过Raman（图2a）可以看出，随着杂原子硫的引入，In(OH)₃内部结构中部分In-O键的消失以及S-In键的形成。XPS（图2b-d）测试表明，由于电负性的差异，S^2-的引入打破了破坏了对称的OH-In-OH活性中心，形成了新的非对称的S-In-OH电子富集活性位点（图2e），进而促进样品对反应分子的潜在吸附和活化能力。

图3 In(OH)_xS_y-z样品的结构表征

同步辐射结果显示，In(OH)_xS_y-1.0样品中的In物种谱线与In(OH)₃样品相比，前者谱线位置较后者整体往低结合能处移动（图3a-b）。通过拟合分析可知（图3c-3h），In(OH)_xS_y-1.0样品中表现出S-In键的特征吸收峰，这进一步证明了掺杂硫的成功引入。

图4 In(OH)_xS_y-z样品的光学性质及表面功函情况

通过紫外可见漫反射光谱（图4a-b）可知，得益于S的2p轨道对In(OH)_xS_y-z样品价带位置的有效调控，掺杂硫的引入极大地提高了In(OH)_xS_y-z样品对太阳光光谱的利用率。通过理论计算分析可知，相较于In(OH)₃，In(OH)_xS_y-1.0样品的表面功函数更低（图4c-d），这意味着后者表面的电子更易受到光的激发。

图5 In(OH)_xS_y-z样品的光催化CO₂加水还原活性和稳定性

在液相条件下测试了In(OH)_xS_y-z样品的光催化CO₂加水还原性能，发现随着掺杂硫的引入，In(OH)_xS_y-z样品对CH₄的产率呈现出火山状的变化趋势（图5a），其中In(OH)_xS_y-1.0样品表现出最高的CH₄产率以及较好的实际CH₄选择性（图5b）。在经过五次循环实验后，In(O®H)_xS_y-1.0样品仍表现出较好的CH₄产率以及选择性（图5c）。系列对照试验证明了In(OH)_xS_y-1.0样品参与的是光催化CO₂加水还原反应（图5d）。

图6 In(OH)_xS_y-z样品的动力学电荷分离性质

为了探究In(OH)_xS_y-1.0样品光催化CO₂加水还原产CH₄性能增强的原因，对其动力学电荷分离性质进行了表征。光电流、电化学阻抗以及瞬态吸收光谱测试均表明（图6），由于掺杂硫对带隙的优化，In(OH)_xS_y-1.0样品表现出更好的载流子分离和迁移性能。除了动力学电荷分离性质，In(OH)_xS_y-z样品优异的光催化性能也受其新引入的表面硫活性位点的影响。

图7 In(OH)_xS_y-1.0样品对水分子的吸附与活化性能

首先，表面硫位点的引入，有效地增强了In(OH)_xS_y-1.0对水分子的吸附与活化能力（图7a-b）。结合理论计算及原位红外测试分析可知，In(OH)_xS_y-1.0样品中存在的表面硫位点通过与水分子有效结合形成S-H键，降低了水的解离能，促进了光催化还原反应过程中H₂O的解离以及质子（H⁺）的产生和转移过程，强化了CO₂的多质子甲烷化还原过程（图7c-g）。

图8 In(OH)_xS_y-z样品对CO₂的吸附与活化性能

此外，表面硫位点的引入，还有效地增强了In(OH)_xS_y-1.0样品对CO₂分子的吸附与活化能力。相比于In(OH)₃样品，CO₂分子更易在In(OH)_xS_y-1.0样品表面活化生成CO₂甲烷化的关键中间物种*CH₃O（图8a-b）。不仅如此，由于掺杂硫对In(OH)_xS_y-1.0样品价带位置的调控，这降低了其价带对水的氧化能力，促进了In(OH)_xS_y-1.0样品对水氧化生成质子的过程，抑制了水氧化生成羟基自由基（^•OH）的过程（图8c-d），从而避免了羟基自由基对关键中间物种*CH₃O的潜在氧化过程，继而实现了CO₂甲烷化过程的持续进行。

图9 In(OH)_xS_y-z样品的光催化CO₂加水还原产CH₄的反应动力学能

为了证实这些实验观察结果，进一步了通过构建系列理论模型深入研究了掺杂硫原子对CO₂还原过程的影响。结果发现（图9），相比于在In(OH)₃表面，CO₂分子在In(OH)_xS_y-1.0表面上向CH₄转化所需要克服的热力学能垒在整体上更低，这意味着CO₂更易在在In(OH)xSy-1.0表面上发生CO₂甲烷化过程。

原文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202401990

Qinhui Guan, Weiguang Ran, Dapeng Zhang, Wenjuan Li, Na Li, Baibiao Huang, Tingjiang Yan*, Advanced Science, 2024, 2401990, DOI: 10.1002/advs.202401990