《文章投稿》硫诱导的电子结构重排加强甲烷干重整

1. 文章信息

标题：Sulfur-induced electronic structure rearrangement at Ru sites for strengthening dry reforming of methane

中文标题：硫诱导的电子结构重排加强甲烷干重整

页码：160925

DOI：10.1016/j.cej.2025.160925

2. 文章链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160925

3. 期刊信息

期刊名：Chemical Engineering Journal

ISSN：1385-8947

2024年影响因子：13.3

分区信息：JCR分区：Q1

涉及研究方向：光热催化 

4. 作者信息：第一作者是李振德。通讯作者为王维龙。

5. 文章所用产品：CEL-GPPCM;

文章简介：

甲烷干重整（DRM）有效地将温室气体（CH4和CO2）转化为费托合成气（H2和CO）。太阳能的引入可以降低反应能耗，提高反应效率。然而，设计简单可行的催化剂，精确调节活性位点，改善产物化学计量，实现高效稳定的合成气生产仍然是一个重大挑战。在这项研究中，提出了一种新型的多孔TiO2基光热催化剂（Ru- TiO2 - s），该催化剂掺杂硫，并用Ru单原子和簇修饰。单原子和团簇之间的协同作用破坏了局部电子构型，利用电子性质，实现了对CH4和CO2的选择性吸附和活化。硫掺杂增强了光生载流子的捕获，延长了载流子寿命，增强了光催化活性，有效抑制了副反应。实验结果表明，Ru- TiO2-S的合成气生成速率分别为482.3 mmol g⁻¹和523.2 mmol g⁻¹，并在连续运行100小时后表现出良好的耐久性。

Figure 1. a) Synthesis schematic for the Ru-TiO₂-S. b) and c) TEM images. d) HAADF-STEM image. e) HRTEM image and SAED image. f) EPR spectra of catalysts. g) XRD spectra of catalysts. h) EDS elements mapping images of the Ru-TiO₂-S.

通过与还原剂共组装的方法，设计了一个富缺陷的介孔金红石型s掺杂Ru- TiO2微反应器（如图1a所示）.采用浸渍法将Ru单原子和团簇加载到TiO2上。在热力学因素的驱动下，高温退火过程有效地抑制了Ru活性位点的迁移和团聚，从而实现了单原子和团簇的均匀分布。Ru-TiO2-S的透射电镜（TEM）图像如图1b所示，介孔TiO2微球由具有开放介孔的纳米线阵列组成。密集排列的纳米线阵列从微球的中心向边缘呈放射状分布，形成花状结构。通过放大后的图像（图1c），可以在介孔通道的壁上发现阴影，这可能是退火过程中产生的缺陷。由于Ru的单原子和簇的尺寸较小，它们无法被TEM检测到.高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）证实了单原子和团簇的存在。

Figure 3. DRM performance of catalyst. a) Conversion rate of CO₂ for different catalysts is affected by temperature. b) Conversion rate of CH₄ for different catalysts is affected by temperature. c) The hydrogen generation rates of different catalysts under photothermal/thermal conditions. d) H₂/CO ratio. e) The cyclic stability of CO over 100 hours. f) The cyclic stability of H₂ over 100 hours. g) The cyclic stability of CH₄ and CO₂ over 100 hours. All error bars come from the average of at least three independent tests.

在微流反应床上对催化剂的光热性能和热性能进行了对比研究。实验采用300 W氙灯作为光源，整个实验过程压力保持在标准大气压（反应装置如图S7所示）。首先，在光热条件下评价了不同催化剂对CO2/CH4的转化率。如图3a和b所示，随着温度的升高，所有催化剂的CO₂/CH₄转化率都呈上升趋势，这符合基本的热力学规律。在光热条件下，Ru的加入提高了CO₂/CH₄的转化率。其中，500℃时Ru-TiO2的CO₂转化率是TiO2的3.03倍，700℃时达到3.59倍。在700℃时，Ru-TiO2的CH₄转化率是TiO2的3.61倍。结果表明，Ru的加入显著提高了甲烷干重整（DRM）的性能。一方面，Ru的单原子和团簇是CH4解离的主要位点；另一方面，Ru单原子/团簇在TiO2表面形成的Mott-Schottky势垒优化了光吸收性能，将光响应范围扩展到可见光区域，产生更多的光生电子，进一步加速了CH4和CO2的解离。S元素的掺杂也在一定程度上提高了催化效率。在700℃时，Ru-TiO2- s -2的CH4转化率和CO2转化率分别是Ru-TiO2的1.43倍和1.39倍。这可能是由于S元素的掺杂和缺陷的存在导致催化剂上电荷密度的重新分布，改善了静电势的局部波动，抑制了光生电子的失活回到基态，延长了光生电子的寿命，延长了光生电子的反应时间。从而进一步提高CO2/CH4的转化率和H₂的生成速率。不同S含量的催化剂表现出不同的性能，其中适量S掺杂的催化剂表现出最佳的DRM性能。

Figure S7. (a) Normal pressure micro-photothermal reactor and (b) xenon lamp.

利用原位傅里叶变换红外光谱对催化剂表面CH4和CO2转化过程中产生的中间体进行了探测。最初，在黑暗条件下加热阶段，CH4（在3016 cm-1处）在催化剂表面的变形振动逐渐增强。这可以归因于温度的升高增强了CH4在催化剂表面的吸附（图4a）。光照引入后，其信号峰强度明显减弱，说明光照对CH4的活化和分解起到了有效的促进作用。在1000-2000 cm-1波数范围内，清晰地识别出几个明显的信号峰（如图4b所示），分别是1805 cm-1处的CHO*、1672 cm-1和1691 cm-1处的COOH*、1512 cm-1和1547 cm-1处的非对称OCO*、1406 cm-1处的CHₓOCO*和1126 cm-1处的b-CO32-。在光照条件下，b-CO₃²⁻只表现出特征振动，这意味着光照可以改变反应中间体，从而影响反应途径。值得注意的是，在1805 cm（⁻¹）处，随着光照时间的延长，CHO*信号峰值逐渐变得明显。这一现象可归因于CH4中第三个C-H键解离后，受反应动力学的限制，它不再进一步解离，而是与CO2中的O*反应生成CHO*。值得注意的是，这一特殊的反应步骤直接影响到氯化氢在催化剂表面的裂解所产生的碳沉积。此外，在1672和1691 cm-1处检测到弱COOH*，可能是由水气倒转反应引起的。在光照过程中，在1406 cm-1处出现了CHₓOCO*，说明在CH4与CO2的耦合过程中Ru单原子和团簇的协同作用。

Figure 4. In situ DRIFT analysis of DRM mechanism on Ru-TiO2-S, a) 2800–3200 cm-1 spectra under photothermal/thermal conditions. b) 1000-2000 cm-1 spectra under photothermal/thermal conditions. c) 3400-3800 cm-1 spectra under photothermal/thermal conditions. d)- f) ISI-XPS spectra of Ti 2p, Ru 3d, and O 1s for Ru-TiO2-S before and after light irradiation. g) CO2-TPD spectra. h) UV–Vis spectra. i) Transient photocurrent response.

结论：

综上所述，采用还原剂共组装的方法，成功合成了Ru单原子和团簇共存的s掺杂TiO2光热催化剂。其中Ru的单原子和簇作为CH4和CO2的反应位点。由于它们的协同作用，催化剂表面微观结构的电子排列被打乱和重新排列，从而实现了太阳能的全光谱吸收和利用，CH4和CO2的选择性吸附和活化，有效降低了反应所需的自由能。S缺陷作为电子陷阱捕获更多的光生载流子并延长其寿命，光催化活性。在光热条件下，Ru-TiO2-S表现出良好的甲烷干重整（DRM）性能，其合成气的生产效率达到482.3 mmol g⁻¹和523.2 mmol g⁻¹，并进一步平衡了反应产物的化学计量比。本研究揭示了单原子和团簇在DRM光热协同催化领域的机理，并讨论了非金属元素的掺杂效应。从原子尺度的角度对光热催化剂的深度设计和DRM的反应过程有了深入的了解。