使用红外显微镜表征聚合物薄膜的化学结构

引言 多层高分子膜在各行业中应用非常广泛。其中一 个主要用途是食品和消耗品的包装材料。由于包 装膜需要满足各种需求来保护其内部的产品，所 以多层膜通常结构非常复杂。包装材料必须能够 包裹住内部的产品，有足够的强度和密封能力，其生产必须机械化操作而且成本合理。 对于食品包装材料，还要能够保护内部的食品防止外界的环境对食品的质量和安全造 成影响，从而增加储存时间。多层膜中的每一层膜都有不同阻隔作用以保护外界不同 因素可能造成的影响，比如湿度、光、氧气、微生物和其他化学物质。 总的来说，传统的高分子材料例如PET、PE、PS和PP都可以用作包装材料。这些包装材 料中有很大一部分最后都被扔至垃圾场或者被回料加工厂回收。这些材料中很多都只 能缓慢的生物降解或者不能被生物降解，对环境污染非常大。因此，使用很多可生物降 解聚合物或可分解聚合物来做包装材料成为了人们的关注点。生物基材料由部分可再 生或全部可再生材料制成，例如纤维素、淀粉或聚乳酸。这些生物基塑料是可生物降解 的，但并不是无条件的。在有水、二氧化碳和生物能量的情况下，可分解塑料能够被微 生物生物降解。这些环境友好材料将来的发展前景更加广阔。

红外显微已经成为表征多层聚合物膜结构的最重要的一种 技术了。红外光谱能够鉴别材料的结构，而一台红外显微 镜可以对最小10μm的样品进行分析，包括可以鉴别多层 膜中每层膜的结构。本文介绍了红外显微镜在传统多层膜 和新型可分解材料上的应用。

聚合物多层膜的红外显微镜分析 聚合物膜的红外显微分析可以使用透射或者ATR技术。使 用透射测试需要样品非常薄，厚度最大20-30μm，这就需 要使用显微镜切片机进行切片预处理。样品可以固定在可 透红外光的窗片上，例如KBr来对样品进行透射分析。由于 ATR是一种测试材料表面的技术，因此样品可以很厚，样品 需要树脂包埋或者固定于夹具上测试。相比透射测试，显 微ATR能在更高的空间分辨率下得到红外谱图。

聚合物多层膜的透射分析 使用显微镜切片机将一个高聚物多层膜样品切至25μm 厚，用胶带把样品贴在7mm直径的KBr窗片上。将样品固 定在PerkinElmer公司的SpotlightTM200i红外显微镜的显微 镜样品架上。图1是样品的可见图像，选取的范围大约为 350μm（从上到下）。如果需要每层结构的详细信息，可以设置一个线扫描，每 个间隔收集一张谱图。使用每隔3μm步进，光斑大小使用 5μm，共收集140张光谱图。线扫描的数据见图2。

如果只需要对多层膜的层结构进行检测和辨别，可以使用 Spectrum 10软件中的Analyze Image功能。这个功能可以 全自动分析样品的可见图像，检测每层膜结构，将每层膜的 测试区域大化。对于多层膜样品，会收集每层膜的红外 谱图，相比红外图像和线扫描而言，这种方法会有更高的 信噪比和更少的分析时间。图5显示了一个5层膜结构的样 品。

检测多层膜后，会自动扫描记号点位置上对应的红外谱图（ 图6所示）。通过普图库自动检索可以看出每层结构分别为 PET（第一层和第五层），EVA共聚物（第二层和第四层），硅 偶联聚乙烯（第三层）。

聚合物多层膜的ATR分析 ATR是一种快速而简单测试材料红外光谱的方法。红外显 微镜上的ATR可以测试几个μm大小样品的红外谱图。显 微ATR附件已经用来检测食品包装多层膜的结构了。相比 透射测试，ATR能够在更高的空间分辨率下得到红外谱 图。对于显微ATR测试，需要对样品进行树脂包埋，然后切 出一个光滑而平坦的表面。相比简单的夹具固定样品，树 脂包埋样品可以防止在ATR的压力下样品的变形。 使用Spotlight200i红外显微镜，显微ATR附件对一个传统 聚合物制成的多层食品包装膜进行测试。图7显示了此样品 的可见图像，此多层膜的宽度大约为200μm，由多种聚合 物层所构成。

显微ATR的晶体固定在可接触整个样品范围的位置，使用 5μm*5μm的光斑，步进5μm对多层膜进行线扫描，结果 如图8所示。

样品中可以看出含有几种不同的聚合物类型。图9显示了主 要层结构的红外谱图。通过聚合物谱图库鉴别出每层的结 构分别为PP、PET、PE和改性PE。

传统的聚合物包装材料已经被一种新型生物降解聚合物材 料所替代。使用Spotlight 200i对此可降解包装材料进行分 析，用红外显微ATR进行测试，制样方式与上述传统包装材 料相同。 图11是样品的可见图像，可以看出此膜的宽度大约为 80μm，由少数几层膜所构成。

样品的红外谱图见图13。每一层样品的红外谱图看起来都 很类似，他们在1700-1760cm-1都呈现C=O键吸收峰。这是 PLA基的共聚物材料，大约有60μm的区域没有呈现红外 吸收谱图，因为这也是一层很薄的金属层。

小结 包装材料尤其是食品包装材料，为了满足各种保护内 部食品的要求，其结构是非常复杂的。多层膜是一种能 够满足此要求的材料。但是，食品包装材料的降解对环 境污染是一个很大的问题，而使用生物可降解包装材 料是一个有效的解决办法。

从文中我们可以看出红外显微技术无论对传统多层膜 包装材料还是新型生物可降解多层膜包装材料都能提 供很好的表征。对于不同样品我们可以使用透射或者 ATR来对样品进行分析