使用安捷伦7900 ICP-MS测定高纯石英砂中的痕量杂质元素

前言高纯石英砂可分为天然石英砂和人工合成砂两种，其分别适用于不同下游产品的需求，被广泛用于光伏、半导体等行业中。天然石英矿物经过提纯加工后可制得高天然石英砂，一般纯度在4N5–5N2 (SiO2 = 99.995%–99.9992%) 之间，是石英玻璃和光伏级石英坩埚的主要原料。人工合成石英砂是指纯度等级在 5N–7N(SiO2 = 99.999%–99.99999%) 之间的产品，目前更多应用于半导体制程设备上的各类石英部件。不同等级的石英砂对总杂质含量的要求存在差异，且不同应用对石英砂中特定杂质元素含量有特定的要求。例如，微量碱金属对石英制品的热稳定性具有较大的影响；过渡金属含量会阻止硅熔体导电性；石英坩埚等受 B元素影响较大，要求材料中具有较低的硼含量；Al 元素以晶格杂质形式存在，含量低但去除难度大，是制约高纯石英砂最终质量的关键元素之一；封装材料中的放射性元素（如 Th、U）会影响器件性能。因此，作为各类半导体石英制品的原料，高纯石英砂中的杂质元素含量管控至关重要[1]。目前行业内普遍采用电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) 和电感耦合等离子质谱仪 (ICP-MS) 来检测不同等级石英砂原料中的杂质元素含量[2]。采用 ICP-MS 检测石英砂样品时，样品中含有的大量 Si 基体会造成一定的基体效应，但高纯石英砂样品中杂质元素含量极低，因此当所用消解方式和检测方法不当时，将会对杂质元素的准确定量造成负面影响[3]。

高纯石英砂样品为高硅基体样品，即使通过样品前处理操作降低进样溶液中的硅含量，处理后样品溶液中的硅含量仍在个位数ppm 至 100 ppm 之间（具体取决于样品前处理方法）。因此，在高纯石英砂样品检测中，仍然存在明显的基体效应，可能导致一定程度的信号抑制。Agilent 7900 ICP-MS 在温等离子体模式下可有效消除硅基体对样品检测的影响，通过外标法实现对处理后高纯石英砂样品的准确定量。本文基于 7900 ICP-MS 所开发的杂质元素含量分析方法具有灵敏度高、准确度出色等特点，可满足准确测定高纯石英砂中痕量杂质元素的要求。

实验部分试剂和样品实验用超纯水为 Organo 超纯水系统制备所得；超纯氢氟酸为TAMAPURE AA-100 38% HF，购于日本多摩，用于样品前处理；超纯硝酸为 TAMAPURE AA-100 55% HNO3，购于日本多摩，用于样品前处理及标准溶液配制；所分析的 31 种元素的标准溶液为 High-purity Standards ICP-MS-68A Solution A & Solution B，其中目标元素的含量均为 10 mg/L，购于美国 HPS；实验用高纯石英砂样品为市售 4N8–6N (99.998%–99.9999%) 产品，处理后待测。

仪器和设备采用 Agilent 7900 ICP-MS，配备 S 透镜（部件号 G8400-67002）、S 透镜 Pt（Cu 基座）截取锥（部件号 G3280-67064）、Pt 采样锥（部件号 G3280-67036）以及包含内径 2.5 mm 的 Pt 中心管和 PFA微流雾化器 200 μL/min（部件号 G3139-65100）的 PFA 惰性样品引入系统（部件号 G4912-68001）。所用检测模式包括温等离子体、无气体、He，仪器主要参数条件见表 1。

样品前处理准确称取 0.2 g（精确到 0.0001 g）石英砂样品于 PFA 消解瓶中，加入 5 mL 38% HF；加盖（旋紧盖子后逆时针旋开半圈），在 150 °C 加热，使样品溶解全；开盖加热进行赶硅操作，完挥干后稍冷却，然后加入约 10 g（精确到 0.0001 g）2% HNO3（由 55% HNO3 配制得到）；旋紧盖子，继续加热约 5 min；取下摇匀后待测。同时处理一份平行样、一份制备空白和相应的前处理前加标样品待测溶液。标准品制备根据石英砂中杂质元素的含量范围，在 2% HNO3（同最终样品制备溶剂）基体中，采用上述标准溶液母液逐级稀释，配制得到各目标元素的最终浓度分别为 10、20 和 50 μg/L 的标准溶液，用于绘制标准曲线。

结果与讨论标准曲线利用上述以 2% HNO3 溶液配制的系列元素标准溶液绘制标准曲线。14 种关键杂质元素（包括 Li、Na、Mg、Al、K、Ca、P、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 和 Cu）的标准曲线见图 1。从图中可以看出，所分析的 14 种元素的线性相关性良好，相关系数 (R) 均大于 0.999；除 P元素外，检出限均小于 3 ppt。