常用的热分析方法有哪些

热分析方法

热分析是物理化学分析的基本方法之一，是根据物质的温度变化所引起的性能(能量、质量、尺寸、结构)变化，来确定状态变化的分析方法。

热分析的技术基础在于：物质在加热、冷却过程中，随着物理化学状态的变化，通常伴随有相应的热力学性质或其他性质变化：通过对某些性质参数的测定，研究分析物质的物理、化学变化过程。它的主要内容包括以下几个方面：

(1)差热分析(DTA)：研究物质在加热过程中内部能量变化所引起的吸热或放热效应

(2)热重分析(TGA)：研究物质在加热过程中质量的变化

(3)体积(长度)分析：研究物质在加热或冷却过程中所发生的膨胀或收缩。

(4)对同一物质来说，上述几个方面的变化可能同时产生，也可能只产生其中之一二个。差热分析可作为物质的特性分析，通过与各种物质标准差热曲线对比，可做矿物组成的初步鉴定。若同时配合热重和体积分析，则可对矿物组成做出比较准确、可靠的判断，有助于确定热效应处发生了什么物理、化学变化。

1. 差热分析

(1)原理

物质在加热过程中的某一特定温度下，往往会发生物理、化学变化并伴随有吸热、放热现象。差热分析是通过物质在加热过程中特定温度下的吸热、放热现象来研究物质的各种性质的。它是在程序控制温度条件下，测量试样与参比物(热中性体)之间的温度差与温度(或时间)关系的一种技术。

在进行差热分析时，将样品和参比物分别放置在加热炉中的两个坩埚内，坩埚底部装有热电偶(见下图1)，样品和参比物同时升温。当样品未发生物理、化学状态变化时，样品温度TS和参比物温度Tr相同，△T=TS-Tr=0；当样品发生物理、化学变化而产生放热或吸热时，样品温度高于或低于参比物温度，产生温度差△T，这个温差由置于两者中的热电偶反映出来。相应的温差热电势讯号经放大后送入记录仪，从而得到以△T为纵坐标，温度T或时间t)为横坐标的差热分析 DTA 曲线，如图2所示。

图1 示差热电偶的基本原理

1-试样支撑-测量系统；2-炉子；3-温度程序控制系统；4-信号放大及记录系统

图2 典型的DTA曲线

差热分析方法能较精确地测定和记录一些物质在加热过程中发生的脱水、分解、相变、氧化还原、升华、熔融、晶格破坏和重建以及物质间的相互作用等一系列的物理化学现象，并借以判定物质的组成及反应机理。

差热分析方法也是研究凝聚系统相平衡的一种方法，研究凝聚系统相平衡，通常有淬冷法(静态法)和热分析法(动态法)两种动态法又分为冷却曲线法(或加热曲线法)和差热曲线法。

(2)差热曲线

差热曲线的纵轴表示样品和参比物的温度差△T，横轴表示温度(T)或时间(t)。

差热分析中，当试样和参比物之间的温度差为常数时，差热曲线是一条平直线，称之为基线。当试样发生物、化学变化产生热效应而使试样和参比物之间的温度差不为常数时，差热曲线偏离基线，离开基线然后又回到基线的部分称为峰谷。试样温度高于参比物温度，温度差为正值，形成放热峰：试样温度低于参比物温度，温度差为负值，形成吸热峰(曲线向下是吸热反应，向上是放热反应)

通过分析差热曲线出峰温度、峰谷的数日、形状和大小，结合样品来源及其他分析资料，可鉴定样品的矿物、相变，进而分析其吸热或放热效应。

①差热曲线的判读。差热曲线的判读就是对差热分析的结果做出合理的解释。

正确判读差热分析曲线，首先应明确试样加热(或冷却)过程中产生的热效应与差热曲线形态的对应关系：其次是差热曲线形态与试样本征热特性的对应关系；第三要排除外界因素对差热曲线形态的影响

②差热曲线上峰谷产生的原因。差热曲线的分析，其根本是解释曲线上每一个峰谷产生的原因，从而分析出被测试样是由哪些物相组成的。

A矿物的脱水：矿物脱水时表现为吸热。出峰温度、峰谷大小与含水类型、含水多少及矿物结构有关。

B相变：物质在加热过程中所产生相变或多晶转变多数表现为吸热。

C：物质的化合与分解：物质在加热过程中化合生成新矿物表现为放热；而物质的分解表现为吸热

D氧化与还原：物质在加热过程中发生氧化反应时表现为放热；而发生还原反应时表现为吸热。

③差热曲线上转变点的确定。根据国际热分析协会(ICTA)对大量试样测定的结果，认为曲线开始偏离基线那点的切线与曲线最大斜率切线的交点最一接近于热力学的平衡温度，因此用外推法确定此点为差热曲线上反应温度的起始点或转变点。

外推法即可确定起始点，亦可确定反应终点。

对应于差热电偶测出的最大温差点温度称为峰值温度。该点即不表示反应的最大速度，亦不表示热反应过程的结束。通常峰值温度较易确定，但数值易受加热速率及其他因素的影响，较起始温度变化大。

④热反应速度的判定。差热曲线的峰形与试样性质、实验条件等密切相关。同一试样，在给定的升温速度下，峰形可以表征其热反应速度的变化。峰形陡，热反应速度快：峰形平缓，热反应速度慢。由热反应的起点Ta、终点Tb及峰值温度点Tp。构成的峰形可用图3中划分的线段M与N的比值为表示其斜率的变化tanα/tanβ=M/N，该式不仅反映出试样热反应速度的变化，而且具有定性意义。

图3 差热曲线的判读

⑤矿物鉴定和分析。应用差热曲线进行矿物鉴定，如果被测物质是单相矿物，可将测得差热曲线与标准物质的曲线或标准图谱集上的曲线对照，若两者的峰谷温度、数目及形状大小彼此对应吻合，则基本可以判定。若被测物质是混合物，混合物中每种物质的物理化学变化或物质间的相互作用都可能在曲线上反映出来峰谷可能重叠，峰温可能变化，这时若只将所测曲线与标准图谱对比，一般不能做出确切的判定，通常应结合其他鉴定方法，如X射线衍射物相分析等进一步确定，

另外，矿物本身及实验条件对差热曲线的峰谷温度及形貌影响较大，例如矿物不纯或掺杂、颗粒度、用量及装填密度、升温速度以及气氛等，都可以使峰温产生位移、曲线形貌改变、分辨率降低。分析时应仔细考虑各种因素并结合样品来源及其他分析资料，做出正确判断。

热重分析

(1)原理

许多物质在加热或冷却过程中，除产生热效应外往往有质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关。

利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。

热重法是在程序控温条件下，通过热天平测量样品质量，得到质量与温度(或时间)的函数关系曲线，即热重曲线(TG曲线)。曲线的纵坐标表示样品质量的变化，可以是失重的百分数，还可以是余重的百分数；横坐标为温度T(或时间t)。

(2)影响热重曲线的因素：

① 试样。试样的用量与粒度对热重曲线有较大影响试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，试样用量越大，偏差越大。另外，试样用量大，逸出气体的扩散受到阻碍，热传递受影响，使热分解过程在曲线上的平台不明显。

试样的粒度不同会使气体产物的扩散过程有较大变化，会导致反应速率和曲线形状的改变。粒度越小，反应速率加快，曲线上反应区间变窄。

②气氛。试样周围的气氛对试样热反应本身有较大影响，试样的分解产物可能与气流反应，也可能被气流带走，使热反应过程发生变化。气氛的性质、纯度、流速对曲线的形状有较大影响。

(3)注意事项：

研究证明，不同矿物具有不同的失重曲线，若将未知矿物的失重曲线与一套纯矿物的标准曲线进行比较，即可鉴定未知矿物组成。但是在许多情况下，未知样品往往不只含一种矿物，而有些矿物的失重温度范围常常相差不大或基本一样，这就给单凭失重曲线鉴定矿物组成带来困难，因此确定矿物组成还需和其他研究方法(如X射线分析、电子显微镜分析等)配合，才能获得可靠的结果。

综合热分析

将单功能的热分析仪相互组装在一起，就可变成多功能的综合热分析仪。如DTATG、DSCTG、DTA-TMA、DTA-TG-DTG等。其优点是在完一全相同的实验条件下即在同一次实验中可以获得多种信息，如 DTA-TG-DIG 综合热分析可以一次同时获得差热曲线、热重曲线和微熵热重曲线。根据在相同实验条件下得到的样品热变化的多种信息，就可比较顺利地得出符合实际的判断综合热曲线实际上是各单功能热曲线测绘在同一张记录纸上，因此，各单功能标准热曲线可以作为综合热曲线中各个曲线的标准。利用综合热曲线进行矿物鉴定或解释峰谷产生的原因时可查阅有关的标准图谱。

实验仪器设备

LD-TGA101 热重分析仪

LD-DTA330差热分析仪

LD-STA200同步热分析仪（综合热分析仪）

试样制备

对于无机非金属材料，试样一般用100~300目的粉末，聚合物可切成碎块或碎片纤维状试样可截成小段或绕成小球，金属试样可加工成碎块或小粒。

试样量一般不超过坩埚容积的4/5，对于加热时发泡试样，不超过坩埚容积的1/2或更少，或用氧化铝粉末稀释，以防止发泡时溢出坩埚，污染热电偶。

参比物是在测温区内热中性物质，一般用α-Al2O3粉末，粒度为100~300目，经过1300℃以上高温焙烧和干燥保存。

参比物的导热性能及热容最好与试样接近，以减少差热曲线基线的漂移。做金属试样的差热分析时也可用铜或不锈钢做参比物。试样量较少或热容很小时，也可以不用参比物，直接放空坩埚。

实验内容与步骤

(1)实验内容。

在综合热分析仪（同步热分析仪）上测绘DTA-TG曲线，并对曲线进行分析。

(2)实验步骤

1)将选择好的参比物和待测试样分别装填进参比物座和试样座，尽可能使试样与参比物有相近的装填密度。(为使试样的导热性能与参比物相近，常在试样中添加适量的参比物使试样稀释。

2)将试样容器平稳放人加热炉内，调整好热电偶的位置以及记录仪零点。

3)调节控温器升温速度(一般为1~10℃/min)及记录仪走纸速度，记录仪走纸速度根据升温速度而定

4)按规定速度升温同时记录以下参数：

①标明使用物(试样、参比物、稀释剂)的名称、组成、试样的质量和稀释方法；

②标明使用物的来源；

③记录升温速度：

④记录炉膛气氛的压力、组成、纯度：注明其状态(静止或流动)；

⑤记录试样的装填方法及试样的大小、形状。