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本文要点：3,6-二甲基氨基芴酮通过特定取代基修饰，实现吸收峰红移至1012 nm，同时发射超过1300 nm的短波红外光。时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算表明，取代基的轨道特性有效缩小了HOMO-LUMO能隙，从而增强长波长发射的性能。结合InGaAs短波红外相机与多波长长通滤光片的成像实验验证了该材料在1300 nm以上波段的探测能力。
为构建新型短波红外发射核心，研究者通过在3,6-二甲基氨基芴酮的C9位调控电子特性以改变光学性质。本文报道了一种分子量为381 Da的小分子染料，其最大吸收和发射峰分别位于1012 nm和1100 nm。利用短波红外InGaAs相机成像系统和长通滤光片，检测到1300 nm和1400 nm以上的荧光，证实扩展π共轭的优化设计可实现发射红移。
方案1. 由3,6-二甲氨基芴酮（5）合成的SWIR染料
为筛选影响光学性质的取代基，研究者采用模块化策略在核心结构3,6-二甲基氨基芴酮（5，方案1）的C9位进行后期修饰。除参照物邻甲苯基（6）外，还选用了富电子的对甲氧基苯基（7）、含炔烃的扩展共轭版本（9）、可形成内酯的邻羧酸苯基（8）以及缺电子的3,5-双（三氟甲基）苯基。所有化合物均通过一维、二维核磁共振及质谱确证结构。
图1. 1–3在DMSO中的吸收光谱（a）； 933～1463 nm的发射光谱（b）
表1. 实验测量的光学特性
FluRdn系列染料1-3及10在短波红外区展现出吸收与发射特性，最大吸收峰与发射峰分别超过940 nm和1000 nm（图1及表1）。其吸收峰较宽且摩尔消光系数（ε）较低，范围从3号染料的4710 M⁻¹ cm⁻¹至2号染料的12820 M⁻¹ cm⁻¹。当C9位引入供电子基团对甲氧基苯基（2号染料）时，其吸收与发射强度较1号略有提升，但最大波长发生蓝移。若在对甲氧基苯基与芴核间插入炔基（3号染料），虽诱导76 nm红移，但吸收与发射强度较2号显著降低。采用IR-1060（ϕfl=0.32%）和IR-26（ϕfl=0.048%）作为参比，通过相对法测得FluRdn 1b与10在DMSO中的荧光量子产率分别为0.005%和0.004%。尽管量子产率较低，其性能仍与典型NIR-II有机染料（ϕfl=0.001-1%）相当。对比研究显示，目前广泛应用的供体-受体-供体（D-A-D）型短波红外染料（如苯并双噻二唑核心的CH1055）在PBS中吸收/发射波长为750 nm/1055 nm，量子产率ϕfl为0.098%，表明FluRdn系列可作为D-A-D染料的替代方案用于短波红外成像研究。相较于具有超高吸收截面和高亮度的聚甲炔染料，FluRdn染料分子量更小，未来或可基于此类罗丹明骨架开发新型细胞穿透型短波红外探针。
图2. 使用四个LP滤光片对三种染料的SWIR荧光信号进行定量
为评估FluRdn核心的成像性能，研究者使用980 nm激光（含808 nm激光）作为激发光源，利用InGaAs相机，通过1050至1500 nm长通（LP）滤光片筛选特定波长荧光，收集至1700 nm的发射光子。使用1050 nm LP滤光片（收集1050-1700 nm发射光子）时，染料1和2的信背比（SBR）均>16。染料1的SBR略高，而染料2可能因其在980 nm处吸收系数（ε）较低导致发射光子减少，致使SBR稍低。值得注意的是，尽管染料3吸收与发射较弱，其SBR仍表现良好。之后，研究者在980 nm激光激发下，采用1200、1300及1400 nm LP滤光片对溶液进行成像（图2）。切换至更长波长的滤光片显著提升了成像性能。尽管收集到的光子总数（信号密度）随滤光片截止波长增加而减少，但1200 nm LP滤光片的SBR略有上升，而1300 nm和1400 nm LP滤光片的SBR则有所下降。为捕获>1400 nm的发射，需将曝光时间调整至2秒。这些结果表明FluRdn核心在>1300 nm成像检测中具有重要应用价值。
图3. 分析C-9取代基对三种荧光染料（1–3）和罗丹明（Rdn）的HOMO/LUMO能级的影响
为了解释观测到的光学数据与取代基的电子性质之间的关系，研究者进行了时间依赖的密度泛函理论（TD-DFT）计算。使用Gaussian 16软件进行几何优化和TD-DFT计算。与实验数据相比，计算得出的λmax（1：745 nm，2：731 nm，3：793 nm）在两种溶剂中均低估了达200 nm，包括Rdn染料（计算λmax：467 nm）。TD-DFT预测的振子强度和SWIR区域的摩尔吸收与所有FluRdn染料相似。然而，C9取代基对轨道能级的影响十分明显（见图3）。
参考文献
Pieczykolan M, Dancer P A, Klein T W, et al. Small organic fluorophores with SWIR emission detectable beyond 1300 nm[J]. Chemical Communications, 2025, 61(25): 4820-4823.
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