差示扫描量热仪的工作原理以及实验方法介绍

差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimetry, DSC）是一种通过测量物质在加热、冷却或恒温过程中与参比物之间的热流差，来研究材料物理变化（如熔融、结晶、玻璃化转变）或化学反应（如热分解、固化）的热分析技术。

一、工作原理

DSC 的核心是实时监测样品与参比物之间的热流差异，根据实现方式分为两类：

1. 功率补偿型 DSC

原理：样品和参比物分别放置在独立的加热元件上，当两者因热效应出现温度差（ΔT）时，通过功率补偿器对温度较低一侧增加加热功率，使 ΔT 始终保持为 0（即动态零温差）。

测量参数：补偿功率差（ΔP）直接反映样品的热流变化（dQ/dt），单位为 mW 或 mJ/s。

特点：灵敏度高，适合测量微小热效应（如玻璃化转变），但结构复杂，温度范围相对较窄。

2. 热流型 DSC

原理：样品和参比物共享同一加热源，通过导热片传递热量，当样品发生热效应时，与参比物之间产生温度差（ΔT），通过热电偶测量 ΔT，并根据已知的热流系数（校准得到）换算为热流率（dQ/dt）。

测量参数：温度差 ΔT 与热流率成正比，单位为 mW/mg 或 J/(g・s)。

特点：结构简单，温度范围宽（可达 150℃~600℃以上），但灵敏度低于功率补偿型。

核心公式

热流率 dQ/dt=k·ΔT（热流型），或dQ/dt=ΔP（功率补偿型），其中k 为热流系数，ΔP 为补偿功率。

二、实验方法

1. 样品制备

样品要求：粉末、颗粒、薄膜或液体，用量通常为 1~10 mg（避免用量过大导致热阻增加）。

预处理：研磨均匀（减小颗粒效应）、密封于铝坩埚或陶瓷坩埚中（防止挥发或氧化，密封坩埚需扎透气孔），参比物常用 α氧化铝（Al₂O₃，惰性且热稳定性好）。

2. 仪器校准

温度校准：使用标准物质（如铟，熔点 156.6℃，焓变 28.5 J/g；锌，熔点 419.5℃，焓变 107 J/g），记录其熔融峰的峰值温度作为校准点。

热流校准：通过标准物质的已知焓变校准仪器的热流响应，确保测量热焓（ΔH）的准确性。

3. 实验步骤

程序设定：

温度范围：根据样品特性设定，如聚合物玻璃化转变（-100℃~200℃）、金属熔融（室温～600℃）。

升温 / 降温速率：常用 5~20℃/min（速率越快，峰形越尖锐但分辨率下降）。

气氛控制：通入惰性气体（如 N₂、Ar）或反应气体（如 O₂），流量 50~100 mL/min，避免样品氧化或副反应。

基线校正：在相同条件下测量空坩埚或参比物，扣除仪器背景信号（如热阻、对流影响）。

数据采集：实时记录热流率 温度（或时间）曲线（DSC 曲线），吸热峰向下（如熔融），放热峰向上（如结晶）。

4. 数据处理

特征参数提取：

转变温度：玻璃化转变温度（Tg，基线偏移中点）、熔点（Tm，熔融峰峰值）、结晶温度（Tc，结晶峰峰值）、分解温度（Td，热失重起始点）。

热焓计算：通过峰面积积分，结合样品质量和校准系数，得到相变焓（ΔH，单位 J/g 或 J/mol）。

应用分析：

材料表征：聚合物结晶度、共混物相容性、药物多晶型鉴别。

热稳定性：评估材料的分解温度、氧化诱导期（OIT）。

化学反应：固化反应动力学、反应焓测定。

三、注意事项

样品纯度：杂质会影响转变温度和焓值，需确保样品均匀纯净。

坩埚选择：根据温度范围和样品性质选择材质（铝坩埚适用于 < 500℃，陶瓷坩埚适用于高温），密封坩埚需注意压力控制。

升温速率：速率差异会导致峰位置和形状变化，需保持实验条件一致。

气氛影响：氧化反应需在 O₂中进行，还原反应需在 N₂或 Ar 中进行，避免气氛干扰。