电化学交流阻抗（EIS）在PEM电解水测试中的重要性

1. 引言

质子交换膜（PEM）电解水技术因其高效率、快速响应和绿色环保等优势，成为可再生能源制氢的核心手段之一。然而，PEM电解池内部的复杂电化学过程（如电荷转移、传质和欧姆损耗）会显著影响其性能。电化学交流阻抗谱（EIS）作为一种非破坏性、高分辨率的测试技术，能够解析这些过程的动力学特性，为优化电解池设计和操作条件提供关键依据。

2. EIS技术的基本原理

EIS通过施加小幅正弦交流电压（或电流）扰动（通常频率范围0.1 Hz–100 kHz），测量系统的阻抗响应。通过分析阻抗谱的实部与虚部（Nyquist图或Bode图），可分离不同时间尺度的电化学过程：

• 高频区：反映欧姆阻抗（电解质/接触电阻）；

• 中频区：表征电荷转移阻抗（电化学反应动力学）；

• 低频区：体现传质阻抗（氢气/氧气扩散或气泡阻塞效应）。

3. EIS在PEM电解水测试中的核心作用

3.1 量化欧姆损耗

PEM电解池的欧姆阻抗（包括膜电阻、电极与双极板接触电阻）直接影响能量效率。EIS高频截距可精确测定总欧姆电阻，指导以下优化：

• 膜厚度的选择（如Nafion系列）；

• 电极与流场的接触压力设计；

• 运行温度（通过Arrhenius关系优化质子传导率）。

3.2 解析电化学反应动力学

中频区的半圆特征对应析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的活化阻抗。通过拟合等效电路（如Randles模型），可获取：

• 交换电流密度（j₀）：评估催化剂本征活性；

• 双电层电容（C₄ₗ）：反映电极有效表面积；

• 反应机理：区分速率控制步骤（如Tafel斜率分析）。

3.3 诊断传质限制

低频阻抗与反应物/产物的传质相关，尤其在高压或高电流密度下：

• 气泡阻塞效应：低频斜率的改变可量化气泡在电极表面的滞留影响；

• 质子迁移限制：低频容抗可能揭示膜脱水导致的质子传导率下降。

3.4 耐久性评估与失效分析

EIS可动态监测PEM电解池的衰减机制：

• 膜降解：高频欧姆阻抗上升提示膜化学老化或机械损伤；

• 催化剂失活：中频弧增大可能因IrO₂溶解或Pt烧结；

• 界面腐蚀：新出现的阻抗弧暗示双极板钝化层形成。

4. 对比其他技术的优势

• 与传统极化曲线相比：EIS能分离欧姆/活化/传质损耗，而极化曲线仅提供总过电位；

• 与暂态技术相比：EIS的频率分辨能力可同时捕捉快（电荷转移）和慢（传质）过程；

• 无损特性：适合长期稳定性测试，避免频繁中断实验。

5. 应用案例

• 催化剂优化：通过EIS比较IrO₂与掺杂催化剂的电荷转移阻抗，验证Mn掺杂降低OER过电位的效果；

• 膜电极组件（MEA）设计：低频阻抗差异揭示薄化电极减少传质损耗的机制；

• 动态工况测试：EIS捕捉启停循环中气泡滞留导致的瞬时传质恶化。

6. 挑战与前沿发展

• 高频限制：>100 kHz测试需消除电缆电感干扰；

• 数据拟合歧义：需结合DRT（弛豫时间分布）等数学方法减少等效电路多解性；

• 原位耦合技术：联用拉曼光谱或X射线成像实现多尺度表征。

7. 结论

EIS是PEM电解水研究中不可替代的工具，其多过程分辨能力为材料开发、结构设计和工况优化提供了深层机理认知。随着阻抗解析算法的进步（如机器学习辅助拟合），EIS将继续推动PEM电解技术向高效率、长寿命方向发展。

参考文献示例
[1] O. Schmidt et al., J. Power Sources (2017)
[2] Y. Bultel et al., Electrochim. Acta (2005)