离子色谱ICP-MS 分析天然水中的铬

引言 需要检测铬毒性的样品种类范围很宽，包括饮用水、 食品以及临床样品（临床样品主要用于职业暴露评 价）。不过，有毒的只是铬的六价形式 Cr(VI) ，而三 价形式的铬则是人体营养的基本元素。因此，要想确 定铬的毒性，必须测量其 Cr(VI) ，而不是简单的总 铬浓度。 有两个途径可以解决这个问题：首先，如果测量的总 铬浓度低于有毒的 Cr(VI) 水平，那么即使所有的铬 都是以 Cr(VI) 存在，也有理由得出该样品中铬的浓 度不具有毒性。不过，这种方法对于含有高浓度 Cr(III) 的样品来讲，会导致大量的假阳性现象，因 此比较准确的方法是分离后测定 Cr(VI) 本身。理想 的方法是对两种铬的形态分离和测定，一次分析可以 得到总铬和有毒的 Cr(VI) 的含量。

元素的不同形态的分离和检测通常是一个直面的挑战。 而铬的形态分析却不寻常。这是因为天然样品，比如 水中铬的一般形态是 Cr(VI) 的铬酸盐 (CrO4 2–) 以及 Cr(III) 的铬离子(Cr3+)。铬酸盐是一种阴离子，而三 价铬离子是阳离子。所以在相同条件下，采用一种离 子交换方法是不能对这两种离子都起作用的。还有一 个问题是在诸如水这样的样品中，Cr(III) 是稳定 的氧化态，而 Cr(VI) 离子则是强氧化剂，在酸介质 或有机物存在时，很容易被还原。因此，在样品采集、 储存和制备过程中都必须非常小心，以保证原始样品 中铬的形态分配在分析之前保持不变。因此，在样品 采集、储存和制备过程中都必须非常小心，以保证原 始样品中铬的形态分配在分析之前保持不变。

实验 本文介绍的方法采用一种优化的样品稳定方法，将 样品与 EDTA 放在 40 °C 恒温箱中，EDTA 与 Cr(III) 形成一种络合物，然后用一个简单的色谱法分离 Cr(III)EDTA 络合物和 Cr(VI)。形成 Cr(III)EDTA 络 合物的反应取决于保温时间和温度。在 60 °C 1 个小 时之内或 40 °C 3 小时条件下，反应。在室温条 件下，即使放置 7 小时，反应也不会全。 注意该方法对于天然水样品，需要加入比较高浓度的 EDTA。因为其它一些离子，比如 Ca 和 Mg，通常在 硬质饮用水中的浓度为 10’s 或 100’s mg/L，也会和 Cr(III) 竞争形成 EDTA 的络合物，如 EDTA 量不够， 导致 Cr(III) 的回收率随基体偏低。

采用离子色谱 (IC) 分离 Cr 的形态，ICP-MS电感耦合等离子体质谱 测定的 联用技术是一种理想的分析方法。用一种简单的、低 成本的离子色谱装置就可以分离铬的不同形态。ICPMS 可以实现相当低浓度的铬形态的测量，提供准确 的暴露水平评价浓度，甚至可以测量天然的或背景水 平浓度的铬。 ICP-MS 具有灵敏度，因此是许多元素很好的 检测器。碰撞/反应池的引入，消除了基体有关的 ArC 和 ClOH 的干扰，所以 ICP-MS 可以更为准确和 灵敏的测定主同位素 52Cr。铬形态分离所用的样品制 备方法，色谱柱类型以及色谱条件列于表1。注意， 除了样品用 EDTA 钠盐稳定外，流动项中也要加入 EDTA，在分离期间稳定 Cr(III) 的络合物。另外，必 须将溶液调到 pH 7，以利于铬形态的稳定和优化 的色谱分离。

图 1 是本工作所用的离子色谱的结构。注意，采用非 金属离子色谱泵（Metrohm 818 IC 泵）传输流动相， 用安捷伦 7500ce ICP-MS 的可选集成样品引入系统 (ISIS) 填载和切换样品环。这种结构维持高精密度和 较高的 IC 泵压力，比完整的 IC 或 HPLC 系统更为 简单且成本低。因为除了 ICP-MS 项系统，只需要配 上 IC 泵模块即可。

结果和讨论 在上述条件下，用安捷伦 7500ce 的 H2 池模式去除 ArC 和 ClOH 对 52Cr 的干扰，铬形态分析的检出限 (DLs) <20 ng/L，见表 2。 许多有关六价铬的国际规 范中指定的最大允许浓度是 1 µg/L，要求的检出限是 其十分之一(100 ng/L)。本工作即使采用少至 100 µL 的进样体积，也还是很容易满足这些要求的。不过， 将进样体积增加到 500 µL，检出限降低到 13.2 ng/L Cr(III)，15.8 ng/L Cr(VI)。