丙烯酸树脂粘结剂的固化——流变学与红外光谱联用

你知道粘结剂是怎么从液态变成固态的吗？传统的方法只能告诉我们它变硬的速度，但却不能告诉我们背后的化学变化。通过将流变仪和红外光谱结合，能使我们在观察粘结剂固化的同时，监测背后的反应机理，从而开发出更高效的产品。

粘结剂的开放时间、固化时间、粘合强度等是粘结剂产品开发、生产、应用的重要性能指标，流变仪是表征这些性能参数的理想工具。

赛默飞哈克（HAAKE）推出的专利Rheonaut模块可将流变仪与红外光谱仪联用，能在固化过程中检测粘结剂流变性能变化的同时收集红外光谱，跟踪粘结剂化学结构变化，计算反应动力学，有效提高产品分析和开发效率。

图1：哈克MARS流变仪、Rheonaut模块和傅里叶变换红外光谱仪联用装置

通过HAAKE Rheowin软件，同时控制流变仪和红外光谱，对一种消费级双组分丙烯酸酯粘结剂进行固化检测。

最初丙烯酸酯主要表现为黏性，黏性模量G”大于弹性模量G’。随着快速固化反应，3.2分钟后达到黏弹性模量的交点，即凝胶点（G' = G''）。在此之前，必须将两个要粘合的基体连接并固定好。该点之后粘结剂主要表现为弹性，10分钟后粘结剂达到最终强度。

图2：丙烯酸酯粘结剂的流变曲线图（点击查看大图）

联用过程中每个流变数据可对应一张红外光谱。在流变学测试持续的25分钟内共收集了115张红外光谱。把第一张光谱和最后一张光谱叠加（图3）分析，1637 cm⁻¹处的信号是丙烯酸酯单体中C= C键的特征信号，其随时间的减少说明了在固化反应过程中单体的消耗。1241 cm⁻¹处的信号是固化过程中形成的聚丙烯酸酯中O=C-O-C酯键的特征信号。

图3：第一张红外光谱（蓝色）和25分钟后的最后一张红外光谱（红色）（点击查看大图）

赛默飞的OMNIC软件可将连续采集的光谱按时间、波数、强度绘成三维图（图4），可更直观分析反应的进程（图7）。

图4：三维图，展示了样品固化过程中收集的红外光谱随时间的变化（点击查看大图）

当弹性模量在10分钟后达到平衡时（图5），由于单体在固化粘结剂中的流动性降低，单体的减少速度显著减慢。酯键的增加速度也减慢了，但仍然是单体减少速度的两倍。这表明与主导固化初始阶段的游离单体反应相比，分子内过程在最终固化阶段更为重要。

有了这些信息，就可理解固化过程为什么会这样进行。随后，就可以有针对性地优化粘结剂或设计全新的配方：例如选择添加更多单体，还是提高温度以增加现有单体的流动性。

图5：样品模量的增加（红色和蓝色）与单体信号的减少（绿色）和聚合物酯键信号的增加（黑色）相对应（点击查看大图）