文献解读 | 电池等温微量热仪解决方案揭示

主要内容

更长的寿命、更低的成本和更高的能量密度的电池一直是锂电人的追求目标。实现这些目标一个有前景的方法是开发能够在高电压下长时间表现良好的电解液。而开发提高传统碳酸盐溶剂的耐电压性添加剂是实现以上目标的一个有效途径，研究发现，传统认为对锂离子电池性能有利的碳酸乙酯(EC)，在高电压循环中根本不是必需的，实际上还会对性能产生不利影响。

副反应会显著影响锂离子电池的性能和寿命，通过使用TA仪器的电池循环等温微量热仪解决方案(BCMS)测量电池组在高低电压运行期间的副反应热流，研究不同溶剂组合的“无EC”溶剂的(NMC442/石墨电池)电池组的和“含EC”溶剂的电池组(对照组)对比，对应电池组样品信息可见表1。

从图1显示可知不含EC溶剂的电池组在低电压运行期间表现出更高的副反应热流。图1的下半图显示了不含EC的电池组与对照电池组的副反应热流差。其中，EMC:VC+PPF电池样组在以上两个测试中副反应热均zui接近对照电池组。EMC:VC+TAP电池样品组在3.9V至4.0V充电范围内与Control电池组具有接近的副反应热流，但4.1V以上产生了最高的副反应热流。

图2结论可知，无EC的电池样品组在高电位显示出更高的稳定性(与对照电池组对比)。

由图2a显示可知，第一个循环充电至4.4V时，所有电池样品组的副反应热流非常相似，但表明4.3V到4.4V充电期间，副反应发生了很大变化，因为对比图2b副反应热流有明显的差异。

EMC:VC+TAP在第1次循环至4.4V时与其他样品电池组的副反应热流相近，但在第二次充电至4.4V时，副反应热流热流降到zuidi，表明TAP仅在高于4.3V电压时降低了副反应热。在图2b中第2次循环至4.4V时，对照电池组在4.2V以上开始表现出最高的副反应热流。

在图2c和2d中，充电至4.5V时，无EC的电池组的副反应热明显小于对照电池组，并且在第2次循环至4.5V期间，无EC电池组和对照电池组之间的副反应热流差持续增加，表明无EC电池组无法从高电位充电中恢复。

电池组继续充电至4.6V的副反应热流如图3a所示。与其他电池组相比，所有无EC电池组在4.5V和4.6V充电中相对对照电池组表现更好，并与无EC无添加剂电池组副反应热流相近。因此，在选择以上无EC电池组中，可以根据其他特性(如产气或阻抗)来选择电池，而无需担心副反应对寿命的影响。

在充电至4.6V之后，电池再次循环至4.2V两次(第1个循环如图3b实线所示)，可以观察在高电位长时间运行后低电位下的性能。图3b中的虚线对应为图1a的循环数据 ，由于副反应热流会随时间衰减且与电压有关，理想情况下，实线在每个电压下的热流应低于虚线。但在3b 的大部分时间里，对照电池样品组显示出更高的热流，表明电池组已不可逆转地受损，高电压充电引起的副反应影响大于随时间衰减带来的影响。

图4表明，无EC的电池组在4.4V以上开始显示出明显优势，在高电位充电后，对照电池组的副反应热流要高得多。未来工作的一个主题应该是通过探索不同的溶剂来优化无EC添加的电池低压(<4.4V)性能。

电池循环等温微量热仪

解决方案简介

电池循环等温微量热仪解决方案(BCMS)是沃特世-TA仪器于近年推出的一款全新循环微量热电池检测系统，可以超高灵敏度(热流分辨率nW)原位无损进行常见电池类型(纽扣电池、软包电池和圆柱电池)的并行充放电量热测试，从而获取总热流、熵热、极化热和副反应热等电池信息，通过电池环境(如不同充放电倍率、不同电压、不同电流、不同循环圈数和不同温度等)和配方(如不同溶剂种类、不同添加剂含量等)的改变，揭示不同电池内部副反应、锂离子穿插速率、电池寿命等信息，从而洞察传统方式不能揭示的信息，加速研发进程。

· Journal of The Electrochemical Society, 164 (4) A567-A573 (2017)