高分子材料的摩擦磨损机理

高分子材料的摩擦学行为规律具有强的系统依赖性，而且材料的磨损与其摩擦系数并不具有明确的相关性，因此需要分别讨论摩擦机理和磨损机理。

高分子摩擦的有关理论

由于聚四氟乙烯(PTFE,F4或4F)在高分子材料摩擦学中占有非常重要的地位，它的用途相当广泛，从普通机械到有苛刻使用条件的装置上都在使用。人们很早就对PTFE的摩擦机理作了比较深入的探讨，而从这些研究得到的认识又往往被直接移用到其他高分子材料上，因此，在讨论高分子材料的摩擦理论之前，先来考察PTFE的摩擦机理，然后逐步推广可以得到高分子摩擦的相关理论。

PTFE类高分子材料具有特殊的摩擦性质。当这类材料的滑块在光滑与洁净的表面上低速滑行时，起始阶段的摩擦系数相当高(达0.2~0.3);这时，有部分“团块”转移到对摩表面上去，这些“团块”的厚度为0.1～10μm;一般来说，若继续运动，摩擦系数就会急剧下降，而且PTFE将以薄膜形式转移到对摩面上；这层薄膜在对摩面上紧密贴合，薄膜的大分子依照运动方向高度定向；很显然，这层转移膜与高分子基体一样，表面能很低，与对摩表面的黏着一开始很轻微；初始的黏着状态一旦被滑块接触区周围的物料克服，高分子材料内部的大分子就很容易被拉出结晶区而按滑动方向定向；这不依赖于它们的结晶度或分子量，似乎主要与分子链的光滑外形有关。为了进一步了解PTFE的摩擦机理，首先要认识它的分子结构。

1.聚四氟乙烯的分子结构

1938年，杜邦公司的罗伊·普朗克特偶然间发现了PTFE,并且在十年内完成商业化生产设施的建立，使PTFE得到普及。通常，PTFE是由四氟乙烯气体分子在一定压力下的水溶液中通过自由基聚合而成，相对分子质量可高达10⁸。聚合后产生光滑的线性链，而没有分支或大的侧基，其结构式如图5-32所示。图5-32PTFE的结构式此大分子主链上的碳原子间以及碳原子与氟原子之间的单键，可以作有限的自由转动。C—C的键能为347.0kJ/mol,C—F的键能为427.9kJ/mol,是已知键能中较强的(C—N的键能只有288.9kJ/mol,C—I的键能只有219.4kJ/mol)。所以，PTFE分子内结合牢固。与平面锯齿形的聚乙烯链的碳骨架(其每个CH₂基都能够沿着它相邻的键旋转180°)不同，PTFE的碳链骨架必须采取螺旋构象以沿着它的长度去适应尺寸更大的氟原子，PTFE的大分子构型如图5-33所示。在19℃或更低的温度中，PTFE为三斜晶系，螺旋形大分子中每13个碳原子扭转180°,其轴向间距为1.7nm;在高于19℃时变为六方晶系，每15个碳原子扭转180°,轴向间距为2nm。这种由温度变化引起的大分子链型式的转变可以引起PTFE的比容有1%的突变。

2.聚四氟乙烯分子结构的特点

(1)C—C键与C—F键结合能大，分子内结合牢固，而分子间结合为范德华力，结合力弱。所以，相比之下，分子链不易断裂与分解，而大分子较易于解脱与滑移。

(2)相邻大分子的氟原子的负电荷有相斥作用，导致了极低的内聚力。这与已经观测到的短链氟化的烃类具有很低的表面张力的结果是一致的。例如，氟化

烃的表面张力为12×10~³N/m,而非氟化烃的为30×10-³N/m。水在聚四氟乙烯上的接触角很大(约110°),也说明了这一点。因此，两块聚四氟乙烯之间固有黏着力很小。

(3)由于氟原子体积大，又相互排斥，以致整个大分子链不能呈平面锯齿形而呈螺旋形，并且比较僵硬。大分子链的这种硬棒状特性，加上上面所说的分子间引力小，使得它的熔体黏度高，不溶于任何溶剂，具有表面不黏性与润滑性等。

(4)分子链没有支链。通过X射线衍射的研究发现，PTFE大分子的外部由分布得相当平滑的电子所包围，分子呈柱状的“流线型”结构，这也使得分子间的相互作用大大减小。

3.聚四氟乙烯的凝聚态结构

由于PTFE具有平滑和线性的分子结构，通过聚合所得到的粉料其结晶度可高达92%～98%,熔点在大约342℃;然而，由于其具有极其高的相对分子质量，PTFE在这种温度下并不真正地熔融。因此，PTFE的成型通常采用冷压后烧结工艺，而在加压烧结之前，PTFE复合材料可以通过简单地混合填料颗粒和PTFE粉末而形成。

人们通常认为经过烧结的PTFE会形成“段”状的微观结构(图5-34),其中分子链与链轴在薄晶片的平面内方向是平行的；晶片之间由无定形区分开，它们堆积在一起形成PTFE的“段”状结构。通过观察断面上沿着“段”的长度方向上的条纹间距，经过推断认为晶片厚度大致在20~30nm范围内。

4.高分子材料的摩擦学说

(1)转移说。此理论在20世纪50年代被提出，随后得以不断发展与完善，这是被广泛地用来解释高分子材料摩擦机理的学说，以至于一提到高分子材料摩擦，几乎所有的文献都用到“转移”这个词[19]。以半结晶性的PTFE为例来说，当它与其他物体对摩时，由于PTFE的大分子容易被拉出结晶区，因而在摩擦之初就向对摩面转移，以库仑力和分子间作用力在对摩面上形成一层20~30nm厚的薄膜(另一说厚度仅为0.56nm)。构成这层薄膜的分子沿着滑动方向高度定向，从而变成了PTFE之间的摩擦。在较高温度下或其他特殊情况下，因为这时从表层中拉扯出来的是晶片而不是分子链，转移膜也可能增厚。

图5-34聚四氟乙烯的聚集态结构

PTFE之所以向对摩面转移是由于其内聚能小，分子间结合力弱。PTFE间摩擦力小是由于其分子结构呈螺旋形、僵硬的棒状，以及氟原子间的排斥作用等；由于PTFE光滑的大分子链，使其在对摩面的转移膜上相互容易滑动，而且不会继续拉扯出其它分子链，从而使摩擦系数较低，转移膜增厚的趋势也很小，因此磨损降低。这一点可以从另一个角度进行证明：若在大分子的链上引入等距离的大侧基基团，则摩擦力、转移程度和磨损都增高；例如聚丙烯、低密度聚乙烯以及聚三氟氯乙烯等高分子都具有一定程度的侧基基团，在滑动过程中作用较强而造成表面应变较大。

根据目前的资料可以认为：高分子材料若具有与PTFE及聚乙烯那样光滑的大分子链外形，同时具有较低的分子间力，则可以出现上述的因转移而易于滑动的低摩擦行为，比如全同立构聚苯乙烯就可能属于此类高分子；反之，摩擦就会加剧，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的大分子链的主链上有体积较大的苯环，而且支链结构又不对称，当PTFE与之相接触过程中，即使只是轻微接触时也表现出强烈的相互吸引、黏着的趋势。对摩过程开始后，立即有PTFE转移到PET上(估计是PTFE的单分子覆盖),除了发生质量转移外，因作用力较强同时还发生了化学键的断裂；同时，PTFE表面上也出现了PET的转移。

在两种情况下，聚四氟乙烯向对摩面的转移将出现困难:

①当对摩面的粗糙度较高时，如超过几个微米；

②当滑动速度较高，或本体温度较低时，拉出分子链的力与在另一个表面上滑动的力会使PTFE屈服而撕裂形成大的团块而不是转移膜。

上述第二种情况出现的原因是由于分子链的运动为半自动应力热活化过程，在较高的滑动速度下(如每秒相对滑动达几米时),摩擦热被增加了的剪切速率所补偿，分子链间的滑动又重新变得比较容易。当滑动速度很高时，高分子材料表面会熔化，若产生的摩擦热未传导至高分子材料内部(使之软化),其摩擦与磨损都可能减小。但如果滑动产生过高的温度，会使高分子材料出现氧化或分解。

(2)转移与依附说[19]。研究发现，PTFE与其他材料对摩时，在对摩面上形成的薄膜是由转移膜与依附层编织而成。据研究发现，即使采用精密摩擦副，且经过仔细磨合，由于存在宏观的不平度、不直度、不圆度等几何误差以及尺寸误差等因素，名义接触面积只有450mm²的滑块，即便在宏观上与对摩面也不可能达到密合的程度。这会造成有一些区域根本不存在接触点，比如长方形滑块中可能有一个角或一侧或中部某一部位不接触。从另一个角度来看，由于表面上存在微观粗糙度，在实际接触区域内部也只是突出部位的凸峰与对摩面接触，真实接触面积非常小。比如钢平板间的真实接触面积只是名义接触面积的1%～1%o(与载荷、表面粗糙度、几何精度等因素相关),而通常高分子材料对摩面的真实接触面积比较大。

用于防护的固体润滑膜，通常采用喷涂、蒸涂、溅射、电镀及电泳等化学或物理方法制备得到；此材料属于完整的、覆盖整个表面的薄膜。而PTFE与金属对摩过程中，只是在真实接触区域才会形成转移膜。由于几何精度及偏压等因素，PTFE与金属的对摩面中未接触的区域不会存在转移膜，因此，转移膜并非一张完整的、覆盖整个名义接触面积的薄膜；在接触区域内，转移膜也只是存在于真正直接接触的部位。因此通常所说的PTFE的“转移膜”是既不太规整又不太连续的薄膜；确切地说，它只是许多微小而又互相孤立的薄膜的统称。然而，无论从宏观测定还是从微观上观察，都会发现PTFE在对摩面上覆盖的面积远远超过其真实接触面积，这是因为在转移膜之外还存在PTFE的依附层。依附层的特征如下；

①依附层在两对摩面的分布是大体均匀却不连续，是由依附于接触区域周围与真实接触区域周围的PTFE磨屑形成，厚度也不统一。

②依附层并非固定不动。

③依附层的形成改善了两对摩面的粗糙度。

④依附层有利于摩擦过程中形成转移膜。

⑤依附层的存在使接触表面的摩擦状况改善，并使磨损降低。

已经通过实验找到了依附层的存在的证据：在未接触过的区域中发现了PTFE。因此，可进行如下分析：在与PTFE对摩过的金属对摩面上，每个转移膜区域周围存在依附膜，而每个依附膜区域的周围是转移膜；最终，大体上连续的PTFE表层由所存在的转移膜与依附膜交织而形成。

虽在工程实际中已经开始运用转移膜与依附层，例如，根据此理论，就可以预先在PTFE的对摩面上(用另外的PTFE件)进行转移与依附处理，从而减少使用时的摩擦与磨损，但在理论上有必要进一步探讨。

(3)黏着学说。简单的黏着理论最初是在研究金属干摩擦过程中提出的，此理论认为真实接触点上接触应力很大，产生塑性变形，形成牢固的黏结合，这就是黏着。在切向力作用下，这些黏结点发生断裂，接着会发生滑动。所谓摩擦就是黏着与滑动交替进行的过程，而交错排列的两表面间凸峰阻挡作用几乎可忽略。修正的黏着理论认为，法向载荷与切向力共同作用的结果使黏结点增大；有污染膜的干摩擦黏着理论则认为，在存在污染膜的情况下，黏着减轻，滑动变得较为容易[79]。就高分子材料干摩擦来说，许多学者都认为，通常可以用金属的黏着和滑动机理来阐明。黏着理论已经在金属摩擦学中占据着重要地位，特别是经过修正后，相关理论研究已经很深入，而且已为大量实验与工程实际应用的事例所验证。然而，人们对于高分子材料黏着的研究和讨论还不够充分，迄今为止还有许多问题有待探讨。其基本的讨论如下：

通常认为，高分子材料的黏着比金属弱，已经有资料对此进行阐明。当用黏着系数(等于拉力与垂直力之比)来衡量材料的黏着强弱程度(表5-9),高分子材料的黏着系数比金属以及其他非金属材料的小很多。因此，当将一种硬材料(比如钢)在一种相对软的材料(比如高分子材料)上滑动时，存在两种主要的物理作用支配着此体系的摩擦行为：一种是黏着作用，还有一种作用是体系的形变。

表5-9几种材料的黏着系数

(4)二项式定律。苏联学者克拉盖尔斯基等人认为滑动摩擦是克服表面粗糙峰的机械啮合和分子吸引力的过程，因而摩擦力就是机械和分子作用阻力的总和。摩擦二项式定律经实验证实非常适合于边界润滑，也适用于某些干摩擦状态，特别是实际接触面积较大的摩擦问题，例如决定堤坝与岩面基础的滑动以及计算黏接接头的承载能力，一般来说此理论对解释高分子材料摩擦行为有比较大的作用。