北京大学雷霆研究员Science：半导体水凝胶！

编者按：作者通过QSense E-QCMD技术研究了半导体水凝胶电化学掺杂过程中的质量变化和稳定性。相比于传统的有机混合离子电子导体，骨架为阳离子的半导体聚合物呈现出special的质量下降的行为。这是由于还原过程中部分阴离子离去以维持体系电中性，剩余的阴离子保证交连体系的稳定性。体系去掺杂后，质量得以恢复。

雷霆研究员出生于1987年,目前为北京大学工学院材料科学与工程系特聘研究员，为国家青年学科项目的带头人，长期致力于发展新型有机高分子电子材料和柔性电子器件。近年在Nat. Energy , Nat. Comm. , PNAS , Sci. Adv. , Acc. Chem. Res. , J. Am. Chem. Soc. , Adv. Mater.等学术期刊发表论文超过60篇，总引用超过7000次。研究成果被国内外多家媒体报道，被多篇综述评论为该领域的重要进展。目前申请中国和国际patent10项，authorization5项。部分patent成果已实现规模化生产，并与国内外多家公司开展了合作和产业化研究。

Science：N型半导体水凝胶

水凝胶由三维交联的亲水聚合物网络构成，具备保留大量水分的能力。相较于刚性无机材料和干燥聚合物，水凝胶的机械性能可以广泛调整，适用于模仿软骨、皮肤、肌肉及大脑等多种生物组织。其结构多样且易于改性，在生物功能工程中展现出杰出的多功能性，包括刺激响应性和优异的界面特性，应用广泛于传感器、致动器、涂层、声探测器、光学和电子学领域。尽管具有这些优点，但由于缺乏半导体特性，它们在电子学中的应用一直受到限制，传统上只能用作绝缘体或导体。在此，北京大学雷霆研究员团队开发了基于水溶性 n 型半导体聚合物的单网络和多网络水凝胶，赋予传统水凝胶以半导体功能。这些水凝胶显示出良好的电子迁移率和高导通/关断比，可用于制造低功耗、高增益的互补逻辑电路和信号放大器。作者证明，具有良好生物粘附性和生物相容性界面的水凝胶电子器件可以感应和放大电生理信号，并提高信噪比。相关成果以“N-type semiconducting hydrogel”为题发表在《Science》上，一作为李佩雲，Wenxi Sun为共同一作。

单网络半导体水凝胶的设计与制备

作者设计了一种 n 型水溶性半导体聚合物 P(PyV)，它的阳离子骨架含有氯化物反离子，没有任何侧链（图 1B）。作者认为，无侧链聚合物设计可实现较高的电子性能，而离子骨架则为静电交联提供了可能性。通过密度泛函理论计算，发现苯磺酸离子与聚合物骨架的结合能优于氯离子，使热力学交换过程更为有利。作者选用1,3-苯二磺酸钠（DBS）作为体积小且对电子特性影响最小的交联剂。将P(PyV)和DBS混合后，形成不溶于水的亲水网络，显示出通过双离子静电交联形成的水凝胶结构。（图 1C，F）。

利用旋涂和正交溶剂处理方法制备P(PyV)水凝胶薄膜，X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见-近红外光谱（UV-vis-NIR）结果证实了阴离子的complete交换和水凝胶的稳定性（图 1D ）。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和扫描电子显微镜（SEM）分析显示，交联后的P(PyV)-H形成了稳定的三维多孔网络结构，适于储水及离子和分子的高效运输（图1E）。通过喷涂和水洗的方法实现了P(PyV)-H的图案化，此技术分辨率约200微米，简化了大尺寸水凝胶基器件的制造。这种半导体水凝胶的开发为构建与传统半导体类似的电路提供了新的可能性，并与生物组织保持良好的界面兼容性。

图1.基于P(PyV)的单网络半导体水凝胶

P(PyV)-H的半导体特性

为探索水凝胶的电化学特性，作者进行了光谱电化学研究。在电化学还原过程中，阴离子离开P(PyV)-H，形成n掺杂水凝胶，其吸收带发生显著变化，得到DFT计算和化学掺杂实验的验证。作者利用有机电化学晶体管（OECTs）评估P(PyV)-H的半导体特性（图 2），发现其电子迁移率和体积电容的乘积μC*值非常高，表明其优异的离子存储和传输能力。通过电化学阻抗谱测量了电容，进一步证实了水凝胶的高电容性能。

作者还利用P(PyV)-H制作了互补逆变器和逻辑电路（图2A），展示了其在低电压下的高增益和低功耗性能，验证了其构建集成电路的潜力（图2F-H）。此外，该水凝胶逆变器可用于生物电信号的有效放大，显示出在可穿戴式监测设备中的应用前景。这些结果突显了半导体水凝胶在高性能电子设备中的应用潜力（图2J，K）。

图2. P(PyV)-H的半导体特性

多网络半导体水凝胶的制备及性能P(PyV)-H可以与其他开发成熟水凝胶混合，形成多网络水凝胶（MNH），这些MNH展示了增强的机械性能和良好的生物粘附性（图 3A,B）。这些MNH包括三种聚合物网络：长链聚合物（如聚丙烯酰胺或聚丙烯酸）、生物聚合物（如聚乙烯醇或明胶）和半导体聚合物（P(PyV)）。例如，MNH-1包含聚丙烯酰胺和聚乙烯醇，具有高拉伸强度和吸湿性；而MNH-2则包含聚丙烯酸和明胶，展现出良好的生物粘附性。MNH的含水量高达60%至70%，拉伸试验表明，MNHs 具有很高的拉伸性。添加少量 P(PyV) 后，断裂应力急剧增加，因为 P(PyV) 比传统水凝胶更硬。随着 P(PyV) 的进一步增加，断裂应力基本保持不变，但断裂应变逐渐减小（图 3，C 和 D）。实验还表明，MNH在猪皮肤上显示出优异的界面韧性和剪切强度（图3E）。这些MNH在保持半导体性能的同时，能够与各种生物组织展示出更好的粘附（图3G,H），适合于制造电化学晶体管和逆变器，显示出稳定的电子性能和良好的信号放大功能，即使在受到物理应力的环境中也能保持性能稳定（图 3I,J）。

图3.多重网络水凝胶的制备和性能

用于生物信号扩增的半导体水凝胶

半导体水凝胶的出色半导体性能促使作者探索其生物电子学应用。使用人类角质细胞进行的细胞活力测试表明，与传统聚合物相比，此水凝胶显示出较低的细胞毒性和出色的生物相容性（图4A），这可能得益于其高含水量和水可加工性。因此，这些水凝胶适合体内应用。利用P(PyV)-H的高容积容量，我们能够有效降低金电极的阻抗。作者还使用基于P(PyV)-H和MNH-2的放大器放大眼电图和心电图信号（图4B），与商用凝胶电极相比，基于水凝胶的放大器产生的信号强度高出40倍，显示出优异的信噪比。此外，此放大器在现场记录低电平生物信号如脑电图时（图4C），受到的噪声干扰极小，信噪比高。这些放大器被用于记录体内的皮层电图信号，展示了其在测量低频生物信号方面的巨大潜力，而P(PyV)-H则在测量较高频信号方面表现更佳（图4E-G）。研究表明，半导体水凝胶能够有效放大生物电子学中的各种电生理信号，具备优异的半导体特性、生物相容性、机械性能和生物粘附性，可用于构建逻辑电路和放大器。

图 4. 半导体水凝胶放大器的应用

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