1925年Pierre Auger在威尔逊云室中发现了俄歇电子，并进行了理论解释，俄歇电子以他的名字命名。1953年，James Joseph Lander使用了电子束激发俄歇电子能谱，并探讨了俄歇效应应用于表面分析的可能性。1967年Larry Harris提出了微分处理来增强AES谱图信号。美国明尼苏达大学的Roland Weber, Paul Palmberg和他们的导师Bill Peria进行的研究揭示了俄歇电子能谱的表面灵敏特性，研制了早期商用俄歇表面分析仪器（如图1所示），并基于此在1969年成立了PHI公司（Physical Electronics）。目前，俄歇电子能谱（Auger Electron Spectroscopy, AES）作为对导电样品进行表面化学分析的重要工具，通过电子束进行聚焦和扫描可实现对纳米和微米尺寸内物质表面分析。

图1. 美国明尼苏达大学Roland Weber, Paul Palmberg, Bill Peria研制的LEED-AES装置

俄歇电子产生的原理，一般是由三个电子参与的跃迁过程，当一定能量的电子束轰击固体样品的表面，将样品原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态，外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：前一种方式是外层轨道电子向内跃迁填充空位产生Ｘ射线；第二种方式是外层轨道的电子向低能级的空穴跃迁并释放出一定的能量，去激发同一轨道或更外层轨道的电子，使得该电子被激发出来，该电子称之为俄歇电子。

俄歇电子的动能等于前两个能级能量差减去第三个能级的束缚能，EKLL = EK - EL - EL’，其带有元素特征的信息，可以进行元素判定。三个字母描述分别是：首字母是电子空穴在哪里产生，第二个字母是哪个电子回填，第三个字母是对应激发出去的电子。如图2所示，K层电子被激发产生空穴，L2中的电子回填，释放的能量传递给L3中的一个电子，导致L3电子激发出去，所以对应俄歇跃迁为KL2L3，也可以直接写成KLL。

图2. 俄歇电子产生过程

俄歇电子能谱测试是采用精细聚焦扫描电子束激发样品，典型的电子束电压为3 kV~ 30 kV，电子束激发出的信号包括：（1）二次电子，通常能量比较低；（2）背散射电子，通常包括材料的一些能量损失，具有非常普遍的能量分布，并构成俄歇谱中的大部分背景信号；（3）特征X射线，X射线的能量取决于样品的元素；（4）俄歇电子，俄歇电子的能量同样取决于样品的元素。如图3所示，俄歇电子以相对较小的谱峰出现，并叠加在二次电子和背散射电子的连续本底上，所以俄歇电子谱图需要进行微分处理，以减小本底信号，增强俄歇信号。

图3. 俄歇谱示意图

俄歇电子的典型动能在100-2000 eV, 非弹性平均自由程λ较小，95%的俄歇信号来自于表面3λ以内，所以俄歇电子能谱通常探测深度小于5纳米，具有较高的表面灵敏度。而特征X射线具有较大的逃逸深度，所以EDX能谱的探测深度通常是微米级，主要给出材料体相信息。

图4.俄歇电子和特征X射线的探测深度分布的示意图

根据上述俄歇电子能谱的原理，AES主要于分析固体材料表面纳米深度的元素（部分化学态）成分组成，可以对纳米级形貌进行观察和成分表征。AES既可以分析原材料（粉末颗粒，片材等）均匀表面组成，又可以分析材料或特定产品表面缺陷如污染、腐蚀、掺杂、吸附、杂质偏析等，同时还具备深度剖析功能表征钝化层、掺杂深度、纳米级多层膜层结构等。俄歇电子能谱的应用领域目前已突破传统的金属和合金范围，扩展到纳米薄膜、微电子、光电子和新能源等领域，未来在新材料研制、材料表面性能测试与分析中都将发挥其不可替代的优势。