T1-T2二维弛豫时间谱图用于表征水化水泥砂浆中的固态含氢结晶相-Portlandite、Ettringite

水泥的水化过程是水泥基材料性能的关键。其固体水化产物是各种矿物的刚性复杂混合物，主要包括氢氧钙石（Portlandite）、钙矾石（Ettringite）、水合硅酸钙凝胶（C-S-H）等。其中氢氧钙石（Portlandite）和水化程度相关；钙矾石（Ettringite）和水泥基材料的膨胀和硬度相关。对水化水泥浆中固态结晶相进行分析可有效促进水泥水化过程、水泥材料性能的研究。传统的热重分析法（TGA）、X射线衍射法（XRD）需要对样品进行破坏性处理，且结果受到样品预处理过程的影响。H核磁共振分析法(NMR)通过对样品中多种含氢组分的测量，无损、非接触的测量过程，能够有效避免传统方法的弊端，实现对水泥基材料样品的原位分析。

1-D弛豫时间分析方法无法有效区分具有相同或相似的横向、纵向弛豫时间的含氢组分，尤其是固态含氢组分。T1-T2二维弛豫时间谱图则可有效实现样品中各固态含氢结晶相的区分和分析。

东南大学陆荣生教授带领的低场时域磁共振技术课题组通过对水灰比（w/c）为0.4的白水泥样品，在应化7天后、60天后开展T1-T2二维弛豫时间测量及二维弛豫时间谱图分析，证明T1-T2二维弛豫时间谱图可有效用于表征水化水泥浆中的固态含氢结晶相-Portlandite、Ettringite的相关研究。

图1：w/c=0.4的白水泥样品，水化7天后二维谱图

图2：不同温度下T1-T2二维弛豫时间与样品重量变化的PLSR分析法回归系数图（a）20℃-150℃，该温度下毛细水和钙矾石（Ettringite）开始分解；（b）150℃-350℃，该温度下C-S-H凝胶水开始分解；（c）350℃-550℃，该温度下氢氧钙石（Portlandite）全部分解，C-S-H凝胶水分解

图3：水化白水泥的T1-T2二维谱图分布说明

结论如下：

1） 固态含氢结晶相：氢氧钙石（Portlandite）、钙矾石（Ettringite）具有相同的T2弛豫时间（28us），1-D T2弛豫时间反演无法区分；

2） 氢氧钙石（Portlandite）：T2弛豫时间28us，T1/T2约为100；

3） 钙矾石（Ettringite）：T2弛豫时间28us，与氢氧钙石（Portlandite）相似，T1/T2＞1000；

4） C-S-H凝胶水：NMR信号来自于水合硅酸钙凝胶/极小的孔隙，T2弛豫时间在0.1-1ms；T1/T2约为2-4；

5） 毛细水：NMR信号来自于大孔，T2弛豫时间大于1ms；

6） 结合定量技术，T1-T2二维谱图可实现不同含氢组分的定量测量功能。

7） T1-T2二维谱图分析水化白水泥模型如图3所示。

来源说明：An NMR Relaxation Method of Characterizing Hydrogen-Bearing Crystalline Solid Phases in Hydrated Cement Paste，IEEE TRANSACTIONS ON INSTRUMENTATION AND MEASUREMENT, VOL. 71, 2022