有机物中的13种化学位移的作用介绍

各类有机化合物官能团的。13C化学位移δ值(以TMS为标准)，随其杂化不同而异，均有一定的特征范围。

　　(1)开链烷烃

　　Sp3杂化的开链烷碳的化学位移δ值一般都小于50ppm。一般说来，在直链烷烃中被测碳(以k标记)的a一或β一位每增加一个烷基，都可使其化学位移增加9ppm,而在其r位每增加一个烷基却使其位移减小2.5ppm。

　　官能团取代对其a一、β一及r一碳的化学位移影响各不相同，相隔四个价键以上的影响小于1ppm，可以忽略不计。

　　多取代烷中，官能团的取代影响具有加和性。因此，在测得或求得相应母体烷烃碳的化学位移值(作为基数)之后，加上取代位移参数，即可对各种取代烷烃碳的化学位移进行预测。特别是对于含复杂烷链的化合物，由于(CH2)n链中的碳峰具有*相同的多重性，且在13C—NMR及1H—NMR谱中信号常常密集或重叠，利用双共振技术甚至多脉冲技术有时也难解析。这时，运用经验计算预测，常有助于对这类化合物13C—NMR谱的解析。

　　显然，多取代烷中取代基间有相互作用时，取代位移常常偏离加和性，从而使个别碳的预测位移与实测值相差很大。但是，在多数情况下，实测各碳的化学位移顺序与预测结果相符，有助于复杂光谱的解析。

　　(2)环烷烃

　　环烷烃和杂环化合物在药物中占有重要地位。除环丙烷外，环烷烃碳的化学位移受环的大小影响不明显。但环丙烷碳与其它环烷碳相比受到异常强的屏蔽作用，其化学位移与甲烷碳的相近。这种异常屏蔽是由于三元环的张力及价电子环流作用所致。其它环烷碳的化学位移在20～30ppm之问。一般比相应直链烃中心碳的化学位移小3～5ppm 。

　　六元环烷结构最为常见。环己烷上的取代基使其a和β位环碳去屏蔽，而由于空间效应1位环碳所受屏蔽增加。并且，竖键(a键)取代通常使其a位、β位及r位环碳的化学位移δ值比对应横键取代的δ值要小。

　　(3)烯烃及其衍生物

　　烯碳为sp2杂化，其化学位移较大，δc值约在80～160ppm，与芳环C的δc范围接近。烯碳的化学位移随烷基取代的增多而增大，末端烯碳的化学位移比连有烷基烯碳的要小约10-20ppm。由于取代基的空间效应，顺式烯碳的化学位移比相应反式烯碳的略小。因而，利用13C—NMR谱，也可区分烯烃的构型异构体。

　　(4)炔烃

　　炔碳的δ值介于sp2及sp3杂化碳的δc之间，为60—95。炔键的各向异性效应使炔碳所受屏蔽比烯碳强而比烷碳弱。

　　(5)芳烃

　　苯的δc为128.5，对于取代芳环，苯环的C一1受取代基的影响，除屏蔽效应较大的I、C1、CN、CF3等外，多数移向低场位。给电子基团，特别是一些有孤对电子对的基团，即使电负性较大，都使a一芳碳、β一芳碳向高场位移动，如一0H、一OR、--NH2等；吸电子基闭则使a一芳碳、β一芳碳向低场位移动，如一CN、--CO2H等，m—C受影响较小。

　　(6)醇类化合物

　　羟基取代使a碳化学位移增加35—52ppm，β碳化学位移增加5～12ppm，r碳化学位移减少0～6ppm，离羟基更远的碳所受影响很小(位移变化<lppm)。

　　醇羟基乙酰化使羟基a碳去屏蔽，伯、仲、叔醇a碳的δ值分别增加约2.3和10ppm；乙酰化使β碳屏蔽增加，化学位移减小3- 4ppm；而r及δ碳的化学位移受乙酰化的影响甚微。这种乙酰化位移有助于谱峰的解析及醇类的识别。

　　(7)醚类化合物

　　与对应醇相比，氧原子a碳被去屏蔽，δ值增加10～20ppm；而β碳所受屏蔽增加，β值减小约3ppm。

　　(8)胺类化合物

　　与相应烷烃相比可知，胺基(伯、仲、叔)的r效应均约为一4．5ppm。随胺基上烷基取代的增加，其a碳的化学位移增加，而β碳的化学位移减小。

　　(9)卤代烷

　　卤代烷碳的化学位移变化范围很宽：120(CF4)～一292(CI4)。与对应烷烃相比，单卤代烷a碳位移改变与卤素的电负性有关；F、cl、Br取代使a碳去屏蔽，I取代由于重原子效应使a碳所受屏蔽增加；β碳的位移改变与卤素性质无关，均约为10ppm;r碳的位移改变随卤素原子体积的增大而减小，这显然是由于r一gauche构象的减少所致。

　　(10)羰基化合物

　　羰基的平均电子激发能较低，因而羰基碳受到较强的顺磁性去屏蔽作用，其共振峰出现在碳核共振区域的场，化学位移值在150～220ppm范围。各种羰基碳化学位移值的大小顺序为：

　　酮>醛>羧酸>羧酸衍生物(酰胺、酰氯、酸酐、酯)(11)腈类化合物

　　腈类化合物中氰基碳的化学位移值在110～125ppm范围。与a支链烷基相连氰基碳的δ值接近125ppm。异氰基碳与氰基碳相比被显著地去屏蔽，δc>150ppm，且与氮核产生偶合裂分。

　　(12)杂环化合物

　　未取代芳杂环化合物的13C化学位移δ值在105～170ppm。环中各碳的化学位移与杂环π电子的贫(六元环)富(五元环)及杂原子的特性有关。

　　芳杂环具有取代烯的许多定性特点，而杂原子的作用却不如在烯烃中的那样明显。

　　和取代苯相似，取代芳杂环中与取代基相连碳的化学位移主要受诱导效应的影响，而取代基邻位及对位碳的化学位移则主要受共轭效应的作用。