本次我们继续介绍分别使用Al Ka X射线源和Ag La X射线源表征充/放电循环期间在石墨负极表面形成的SEI膜的结构。

实验研究了电池的三种充放电循环状态，分别为：

n 新制备

n 单次充放电

n 100次充放电

以下为使用单色化Al Ka 和Ag La X射线源分析SEI膜的化学态结果：

Part 1

SEI膜表面元素化学态—单色Al X射线源

图1  Al Ka X射线源表征SEI膜 F 1s图谱

从F1s谱图中可以看出，即使是新制备的样品也有部分LiPF₆降解为Li-Fx。在单次充电/放电循环之后，在负极形成的SEI膜中观察到LiF。在进一步循环之后，SEI层中出现电解质分解产物LixPFy，LiF的比例下降。

图2  Al Ka X射线源表征SEI膜 C1s图谱

从C 1s的谱图中可以看出，新制备的样品主要由石墨和烃类以及含氧物质（醚C-O、碳基C=O和酯–O-C(=O )组成。随着循环次数的增加，石墨碳减少、烃类、含氧物质增多、其中CO₃归属为Li₂CO₃。

图3为碳的不同化学态以及LiF、Li₂CO₃相对于新制备的负极表面的石墨组分的含量变化，由此可知SEI层由含有机碳材料和无机 LiF、LixPFy 和 Li₂CO₃ 组成。

A）表明相对于未循环，充电/放电循环引起的碳氢化合物和碳氧物质的增加，石墨成分的衰减表明 SEI 层厚度约为8—9 nm（Al Ka激发C 1s 光电子的采样深度)

B)表明充电/放电循环次数增加，LiF 浓度降低，而 Li₂CO₃ 随着循环次数的增加而增加

图3  Al Ka X射线源表征SEI膜不同化学态随充放电循环次数的含量变化

Part 2

SEI膜表面元素化学态—更深的分析深度单色Ag X射线源

使用更高能量的 Ag La单色 X 射线源对相同样品重复 XPS 测量。以下为三个样品的F1s的XPS精细谱：

图4  Ag La 与Al Ka X射线源表征SEI膜 F 1s图谱

与Al Ka X射线源的F1s 对比可知，由于Ag La的分析深度更深，在第一次充放电之后，LiPF₆的比例相较于Al Ka更高，LiF的含量减少。

图5为Ag La表征SEI膜中碳的不同化学态以及LiF、Li₂CO₃相对于新制备的负极表面的石墨组分的含量变化。

图5  Ag La X射线源表征SEI膜不同化学态随充放电循环次数的含量变化

Ag靶与 Al Ka 激发光谱相比，LiF 和 Li₂CO₃ 物种的相对变化都随着充电/放电循环次数的增加而增加。由于Ag靶的分析深度更深，使用 Ag La 激发的 LiF 浓度增加,说明SEI层结构最外层是Li₂CO₃，LiF分布在更内层。下图为100次充放电循环后的SEI层结构示意图。

图6  100次充放电循环后的SEI层结构示意图

更多信息可通过观看下方视频了解

《Characterisation of SEI on graphitic anode with Ag La X-rays》

本研究通过惰性气体传输器将制备的样品通转运至XPS上，确保样品在引入光电子能谱仪之前不暴露于环境条件，在岛津的Axis Supra+可以轻松实现Al Ka和Ag La之间的切换，实现对样品同一位点的不同深度的分析。

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