介绍

穿透曲线分析是一种在动态流动条件下分析材料吸附能力的强大技术。穿透曲线分析允许用户在实验过程中通过精确的温度、压力和气体流量控制来模拟实际工业条件，解析吸附质在复杂的生产工艺当中的吸附行为。

CO₂是穿透曲线分析研究最多的气体之一。CO₂涉及各种工业过程，如天然气分离、CO₂修复、气体储存以及直接空气捕集等。在本文中以吸附CO₂为例，向大家展示使用Micromeritics穿透曲线分析仪BTA在沸石13X、5A分子筛、MIL-53（Al）和Fe-BTC 这四种吸附材料上分析的CO₂穿透吸附性能。

实验过程

1.沸石13X和5A分子筛均是一种铝硅酸盐多孔材料，它们的吸附和催化性能已经得到了非常深入的研究。本实验中使用的沸石13X和5A分子筛是Micromeritics的标准样，其颗粒尺寸足够大，在穿透实验中不存在压降问题。这种大颗粒尺寸的样品可以简单直接地安装到穿透曲线分析仪的不锈钢穿透柱中。样品先在N₂氛围下100°C保温2h以及进一步的200°C保温10h进行原位脱气处理，之后在10sccm N₂，10sccm CO₂和1sccm He（标定气体）的混合气流中30°C和常压下进行穿透实验。实验结束后，将样品重新在N₂氛围下30°C脱气2h以便第二次的穿透实验。重复这个过程直到收集3条重复的穿透曲线。

2. MIL-53（Al）和Fe-BTC均是一种金属有机骨架MOFs。自2000年起，MOFs因其均匀的结构、大的表面积和孔体积以及高度可裁剪的结构而受到越来越多的关注。目前，剑桥晶体数据库中存在超过10000个MOFs。本实验中使用的MIL-53（Al）是巴斯夫的Basolite®A100，它以铝为节点，通过有机配体1,4苯二甲酸酯连接，形成三维纳米孔网络。MIL-53（Al）广泛应用于CO₂/CH₄或者CO₂/N₂的分离。本实验中使用的Fe-BTC是巴斯夫的Basolite®F300，它包含一个铁节点和1,3,5-苯三羧酸配体。因MIL-53（Al）和Fe-BTC均是细粉末，需要将样品分散在石英棉里再安装到穿透柱中，防止穿透实验过程中发生压降。同样地，样品先在N₂氛围下50°C保温2h以及进一步的100°C保温10h进行原位脱气处理，之后使用与沸石13X 和5A分子筛相同的实验参数进行穿透实验，收集穿透曲线。

实验结果

沸石13X（左）和5A分子筛（右）的CO₂穿透曲线如图1所示，图中陡峭的穿透曲线说明穿透系统中几乎没有传质限制。三次重复实验的CO₂吸附量如表1所示。从图1（左）可以观察到沸石13X三次重复实验的穿透曲线形状和穿透发生的时间几乎相同，从Run1到Run3，CO₂吸附量略有减少。这种轻微的吸附量损失可能是由于穿透实验结束后的再次脱气过程中没有加热，一些之前吸附的CO₂仍残留在材料上。而在图1（右）5A分子筛的三次穿透曲线显示，与Run1相比， Run2和Run3 CO₂吸附量大幅下降。这说明同样在30°C 脱气处理后CO₂在5A分子筛上的残留更强。对比左右两图可以发现，在相同条件下，5A分子筛比沸石13X表现出更强的初次CO₂吸附能力。

图1：沸石13X（左）和5A 分子筛（右）CO2 穿透曲线

MIL-53（Al）(左)和Fe-BTC（右）的CO₂穿透曲线如图2所示，左图中穿透曲线陡峭说明MIL-53（Al）穿透过程中几乎不存在传质限制， 三次重复实验之间没有容量损失。与其他三种吸附材料相比，MIL-53（Al）的CO₂吸附容量最小，仅有1.2 mmol/g。（见表1）MIL-53（Al）的穿透结果也表明将细粉末分散在石英棉中可有效地避免穿透过程发生压降。而右图中Fe-BTC穿透曲线坡度变缓，显示出传质限制的迹象。有意思的是，在三次重复实验中，CO₂吸附量是逐步增加的。这可能是由于Fe-BTC的金属位点与CO₂之间存在有利吸附的相互作用。从表1中可以看到Fe-BTC的CO₂吸附量小于沸石13X，但几乎是MIL-53（Al）CO₂吸附量的两倍。相较于MIL-53（Al），Fe-BTC含有的开放金属位点在低压下能吸附更多的CO₂。

图2 ：MIL-53(Al) 和 FeBTC CO2 穿透曲线

总结

本实验采用Micromeritics 穿透曲线分析仪BTA研究了一系列吸附CO₂的吸附剂，从对CO₂无亲和力的材料到对CO₂具有强吸附力的材料，包括MIL-53（Al），Fe-BTC，沸石13X 和5A分子筛。表1中列出了每种材料的CO₂吸附量。其中，5A分子筛表现出强的CO₂吸附能力，重复实验的穿透曲线指出5A分子筛需要更高的脱气温度才能再生。而其他三类材料，沸石13X，MIL-53（Al）和Fe-BTC则在30°C脱气温度下均表现出良好的CO₂循环吸附性能。

表1 沸石13X、5A分子筛、MIL-53（Al）和Fe-BTC 三次重复穿透实验中CO₂吸附量

关于我们

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