基本定义

     计时电位法是一种电化学分析法和研究电极过程的电化学技术。是给电解池的工作电极上施加一个迅速上升的脉冲电流并以时间作为函数，测量记录本电极与参比电极之间电压的技术。

计时电位法的装置

     如图1所示，利用恒电流发生器，将一个恒定的直流电施加在电解池的两极上，其中一个是电位可随离子浓度而变化的工作电极e₁，另一个辅助电极e₂。工作电极e₁和参比e₃与电位记录器(阴极射线示波器或笔录式电位计)相连，在记录器上显示电解过程中工作电极e₁相对于参比电极的电位随时间的变化^[1]。

图1 计时电位法的装置

     电极是静止的，溶液也不搅动，所以传质过程主要靠扩散，这点与极谱法相似，但工作电极不用滴汞，在还原过程中用悬汞或汞池电极；在氧化过程中用铂、金、碳化硼和碳糊电极，这一点又与伏安法相似。对电极一般用铂电极，参比电极用甘汞电极或银-氯化银电极^[2]。

计时电位法的原理

图2 计时电位法的原理

     在电流阶跃法中，电解过程中，工作电极的电位决定于被测物质的氧化与还原的浓度之比。电解开始前，溶液中没有还原产物，这时电极电位正得多。电解开始后，由于电极反应消耗了氧化态，电极表面氧化产物的浓度逐渐减少，而还原产物的浓度逐渐增加，电极电位迅速降低；后续过程由于Ag在玻碳电极表面还原、成核、生长，而电势重新增大。到达极值后，由于表面银离子耗尽，受扩散影响，电流再次降低至平稳^[3]。

计时电位法的应用

4.1  分析测定

   作为分析方法，测定范围一般在10^-2~10^-4mol/L，有时可达10^-5~10^-6mol/L。测定低浓度时，可用小的电流密度，适当延长过渡时间，以达到测定的目的。

4.2  电极反应及电极表面现象的研究

     计时电位法是研究电极反应机理的有效方法之一。不同的电极过程，其计时电位曲线中E与t的关系呈现不同的特征。通过研究E-t曲线的变化，可得到不少关于电极反应机理的信息。

计时电位法实验可在很短的时间内完成，是研究电极表面吸附行为的一个很好的方法。

4.3  化学动力学的研究

     当电极反应伴随动力过程或催化过程时，其计时电位图就呈现一定的特征，可用于定量测定动力过程的反应速率常数^[1]。

激励信号及关键参数

5.1   基本激励信号特征

图3 计时电位法的激励信号图

5.2  关键参数、参数的可设置范围及通常的设置范围

     根据客户的实际情况，需要设定【阶跃电流】、【每点时间】、【持续时间】。

研究体系及实验曲线

6.1  1.0mMK₃[Fe(CN)₆]+1.0MKCl

1、三电极体系：RE-SCE，CE-Pt丝，WE-GCE（WE-SE短接）。

2、基本激励信号参数：阶跃电流：1.5ASD，每点时间：0.001s，持续时间10s。

3、测试结果如下：

图4 DH工作站铁氰.化.钾下的CP曲线

6.2   中性Ag基础液

1、三电极体系：RE-SCE，CE-Pt丝，WE-GCE（WE-SE短接）。

2、基本激励信号参数：阶跃电流：1ASD，1.5ASD，2ASD；每点时间：0.001s，持续时间40s。

3、测试结果如下：

图5 DH工作站中性Ag基础液的CP曲线

6.3   Ag₂CO₃体系

1、三电极体系：RE-SCE，CE-Pt丝，WE-GCE（WE-SE短接）。

2、基本激励信号参数：阶跃电流：1ASD；每点时间：0.001s，持续时间25s。

3、测试结果如下：

图6 DH工作站中Ag2CO3体系的CP曲线

总结

     计时电位法使用固定面积的工作电极和参比电极，电解在含有过量的支持电解质的静止溶液中进行，扩散为离子传质运动的唯.一形式^[4]。该法主要用于研究电极过程动力学，测定电活性物质的扩散系数，也可用于成分分析。还用于研究熔融盐和电极表面现象（吸附层、氧化膜）^[2][5]。

参考文献

[1] 计时分析法. 原文链接：wenku

[2] 张 勤 孙晓玲 周丽沂. 电流氧化溶出计时电位法同时直接测定地质物料中痕量铜铅[J]. 理 化 检 验一化 学 分 册, 1997, 33(7):311-312+314.

[3] 梁燕飞 贺鸿珠 史美伦. 硬化水泥浆体中Cl－扩散系数测定的计时电位法[J]. 建 筑 材 料 学 报, 2008, 11(5).

[4] 于科岐 董社英 汤宏胜. 银盘电极交流示波计时电位法及其机理的研究[J]. 高 等 学 校 化 学 学 报, 2002. 03, 23(3):379-381.

[5]董社英 于科岐 高 鸿. 银盘电极上的示波计时电位法[J]. 西北大学学报（自然科学版）, 2000. 02, 30(1).