通过台式NMR和Lithium-7 qNMR方法定量盐水中锂含量

摘要

当前，发明了一种新型定量锂（⁷ Li）的NMR方法即⁷ Li-qNMR方法。该方法可以精zhun地测定实际盐水样品中的锂元素含量。经过大量实验验证，该方法的检测限和定量限分别为40 和100ppm。本文实验还测定了线性度、精度和偏差。与原子吸收（AA）光谱法（当前为数不多的可以精zhun定量锂元素的方法之一）测定的结果相比较，该测量方法测得结果不仅准确、jing确，还与AA具有*的相关性。此外该方法还不会出现基质效应，也不需要样品制备或氘化溶剂，在采矿业中具有远大的适用前景。

引言

锂是许多工业制造过程*的一部分，例如玻璃，陶瓷，润滑脂和药品。^1-4特别是在过去的二十年中，制造业对锂的需求越来越高。锂之所以越来越重要，一部分是是由于锂离子电池出色的性能，^5-7让其广泛地应用在各种电子设备，例如笔记本电脑、手机、相机等。⁸随着对电动汽车的需求不断增长，预计在未来几年，对锂的需求也会大大增加。^9,10预计到2025年，这一需求将每年增长到900吨，约为2018年的三倍。⁷

锂主要来自锂辉石或盐水，后者占*的59％。^11,12含锂盐水通过太阳能蒸发分多个阶段进行浓缩，并在每个步骤中进行定量监控，直到锂含量达到约6％。^13–15Z常见的量化技术是原子吸收（AA）和电感耦合等离子体（ICP）光谱。但是，这两种方法都需要大量的样品操作，并且容易受到溶液中存在的其他离子的干扰，这表现出明显的基质效应。^16-19

核磁共振（NMR）光谱已成为化学家Z有价值的工具之一，部分原因在于其出色的结构解析能力。^20-24通过了解NMR光谱学的基本概念（即耦合常数，化学位移和积分），科学家可以利用此技术深入了解分子中存在的不同原子，例如它们是如何连接的，它们的相对空间接近度。^25,26近，NMR光谱也已应用于定量应用（qNMR），特别是在天然产物和药物化学领域，因为它本质上是非破坏性的且固有地定量的。^27–34 但是，由于传统高场仪器成本高、尺寸大，qNMR光谱在工业上没有像其他技术（例如UV-Vis，GC-MS，ICP，AA和IR光谱）那样广泛使用。

通常情况下，qNMR应用利用与自旋核的我=½（例如，¹H，¹⁹F，³¹ P），而不是四极核，其具有旋我>½（例如，⁷Li，¹¹ B，²³Na，²⁷Al）。与这些原子核相关的四极矩表示电荷分布的不对称性，并且它与电子和其他移动电荷提供的局部波动电场梯度的相互作用表示弛豫机制。这种相互作用有助于解释以下事实：四极核通常比自旋1/2核产生更宽的信号。这些宽泛的信号可能会对qNMR应用造成问题，因为该信号将散布在较大的频率范围内，从而有效地降低了信号强度，从而降低了信噪比（SNR）。³⁵但是，有一些报道的应用在qNMR中使用四极核。^36–38例如，2018年Fernandez及其同事报告了使用11 B qNMR对杀生物剂中的硼酸进行定量分析。³⁹然而，据我们所知，尚无关于定量测定锂的NMR报道。

在过去的几年中，台式NMR光谱仪由于价格低、便携式、维护方式简单且测定结果准确^40-44，被广泛地应用于许多领域，例如质量控制，质量保证和过程分析技术（PAT）等。^45–48由于锂在未来quan球能源需求中占用重要作用，我们决定大力开发台式NMR仪器定量卤水中锂元素的潜力。在本文中，我们介绍了直接定量锂的研究结果，在此过程中，无需任何其他样品制备，稀释，也不需要氘代溶剂。

实验部分

盐水样品

在这项研究中，使用了从智利北部安托法加斯塔附近的萨拉尔阿塔卡马（Salar de Atacama）SQM站点的地下盐水和蒸发池中采集了16个样品。每种样品分为两组。每种盐水中的一组被送到加拿大卡尔加里的Nanalysis Corp.进行NMR光谱分析，另一组保留在智利的SQM设施中以AA进行分析。

收集后，一些高锂含量的样品在几天后出现了一些盐的结晶，这是从智利运往加拿大的过程中发生的。将这些样品转移至烧瓶中，称重，并加热至60℃持续1小时。加入蒸馏水直至所有固体溶解。使样品达到室温，并通过蒸发过量的水或添加蒸馏水直至达到初始重量来调节重量。请注意，现场分析不需要样品的加热，因为无需将样品运输或存储，因为样品可以转移到NMR管中并直接进行分析，前提是可以在分析前的几天内完成此操作。出现沉淀。

仪器说明

使用Nanalysis 60PRO台式NMR光谱仪在23.46 MHz锂频率（1.418 T）下于32°C获得 所有⁷ Li NMR光谱。用以下优化参数进行qNMR实验：光谱宽度为50 ppm; 光谱中心为0 ppm；复值点的数量为4096；扫描为4; 扫描间延迟为115秒；脉冲角90°（由章动确定）；⁴⁹采集时间为3.44秒。所有NMR测量均以固定的35 dB接收器增益进行，以确保定量结果的一致性并避免接收器饱和。所有实验均未进行任何形式的解耦。在没有氘化溶剂的情况下获得NMR谱图，样品按原样使用，无需任何其他准备。3 M LiCl水溶液（0 ppm）提供了锂化学位移。在傅立叶变换之前，将1.0 Hz的线路扩展因子应用于自由感应衰减（FID）。用MestReNova软件（v14.1.0）手动校正了7 Li NMR光谱的相位和基线偏移。样品之间的积分区域是恒定的（+3至-3 ppm）。Microsoft Excel用于数据分析。为了提高和监视精度，每次测量均进行三次。

从 Thermo Scientific启动SOLAAR Data Station 11.0 software，然后用Thermo Elemental S4 system 进行AA分析。用0.5mm的缝隙监测Li在670.8nm的原子线。空气/乙炔流速保持在每分钟1.0 mL。该仪器配有一个约45°的50 mm燃烧器。样品抽吸速率为每分钟7 mL。使用的AA方法与智利标准方法NCh3349 / 2020一致，用于分析盐水和ASTM D3561-16。该方法对校准曲线使用了五个标准，相对标准偏差低于2％，残留标准低于2％。Microsoft Excel用于数据分析。

结果与讨论

qNMR方法的优化

锂具有两个NMR活性核⁶ Li和⁷ Li，自然丰度分别为7.6和92.4％，旋磁比分别为3.9371×10 7和10.398×10 7 rad s ^-1 T ^-1。自旋量子数对于⁶ Li为1，对于⁷ Li为3/2 。由于其更高的灵敏度，⁷ Li是锂NMR光谱中Z常用的同位素。^50–52

NMR本质上是定量的，在大多数qNMR应用中，添加已知浓度的标准品（或校准品）以比较其与目标化合物的相对积分。³¹在水溶液中，锂离子被不稳定的H₂O配体溶剂化，形成水合壳。^53,54因此，⁷ Li NMR信号处于快速动态交换状态，在NMR时间尺度上很快，产生一个单共振。因此，锂含量作为总锂成分测定，与物质的性质无关（例如，Li₂CO₃，LiCl，Li₂ SO₄等）。这使得内部校准剂的使用变得不切实际，因此，与分析物已知浓度相关的校准曲线作为信号响应。记录几种不同浓度的LiCl水溶液的校准曲线，浓度分别为0.25、0.50、1、3、7.5、15和30％（w / w％）。

开发一种⁷ Li-NMR方法量化锂含量的di一步涉及确定Z佳采集参数。其中大多数可以从文献中提取（例如，点数，数字分辨率和脉冲角）。但是，准确定量的关键参数是两次扫描之间的循环时间（即扫描间延迟+采集时间）。一般认为，对于qNMR，扫描间延迟为纵向弛豫时间T1的5至7倍 ，以确保在获取下一次扫描之前已恢复了超过99％的平衡磁化强度。²⁶表S1 †显示了几种不同浓度的LiCl溶液的T1值以及四个随机选择的盐水样品的T₁。在实验室中制备的溶液的T₁值为3.7至23.2秒，盐水样品的值约为13秒。

方法验证

为确保提议的方法有效的应用在想要用的领域，使用实验室中准备的样品，参考标准材料以及盐水池中的锂样品进行了验证。评估了线性，精度，检测限（LOD），定量限（LOQ）和偏差。^55–58

仪器的线性响应可以通过LiCl溶液的浓度与相对应的绝dui积分面积来确定。LiCl溶液的浓度分别为0.25％，0.50％，1.0%，3.0％，7.5％，15.0％和30.0％（w / w）

图1显示，在此百分比组成范围内，仪器的响应是线性的，测定系数（R ²）为0.9993。

图1 上图：用浓度为0.25、0.50、1、3、7.5、15和30（w / w％）的LiCl溶液制成的浓度与绝dui积分的关系图。底部：LiCl溶液的⁷ Li NMR光谱用于生成图层。

盐水样品中除锂外还包含多种离子和元素。一些Z常见的物种是钠，钾，硼，镁，钙，氯和硫酸盐（表1）。在某些情况下，溶液中此类物质的数量可能大大高于锂本身。尽管此类物质原则上在⁷ Li NMR光谱中不显示吸收峰，但实际上，这些物质的微小辅助作用可能会导致仪器响应复杂化。quan值得注意的是，*，离子强度（即样品的盐浓度）会影响T₁弛豫值，各种盐浓度会影响高场仪器中探头的调谐和匹配。^59,60由于这些原因，通过将使用纯水制备的校准曲线的斜率与使用标准添加法制备的两个盐水样品的斜率进行比较，研究了基质效应。两个盐水样品的斜率比（标准添加物的斜率/纯样品的斜率）为0.964和0.956，这表明，在所使用的宽浓度范围内，基质效应在浓度线性估算中应引起小于百分之几的误差（图2）。

图2 用氯化锂和蒸馏水（蓝色）的溶液记录校准曲线，并用已知量的锂加标两个盐水样品（橙色为5个，灰色为8个）。

表1 本研究中使用的盐水样品的部分离子组成

a由AA决定。 b由ICP-OES确定。 c通过滴定法（莫尔法）测定。 d总溶解固体（TDS）是对水中溶解矿物质总离子浓度（盐度）的量度。

在NMR光谱学中通常使用章动实验来校准90°脉冲角。⁴⁹如果含有高离子强度的样品影响了仪器的响应，则章动实验中的不同结果将证明这一点。当溶液的离子强度高时，潜在的影响可能是由于水性样品中的介电耗散导致射频谐振检测电路的Q系数降低。⁶¹在锂浓度高或其他离子浓度高时，这可能会降低有效信号强度。显着降低的Q因子也会导致章动率降低，因此较咸的样品应具有更长的90°章动时间。表2对于包含不同氯化锂含量（1到30 w / w％）和溶液中更多离子的样品（样品11和14），样品的螺母值非常相似。章动时间呈单调趋势，但在研究的整个浓度范围内，章动率仅变化约1.1％。尽管与此处的浓度估算值（参见下文）中观察到的jing确度水平相比，该水平很小，但应使用高精度测量和样品制备方法进行分析。章动率（和随之而来的信号放大因子）的细微变化对本文介绍的结果的准确性和精密度影响小。

表2 使用含有不同LiCl含量（1至30 w / w％）的溶液和盐水池中的真实样品（样品11和14）进行的营养实验

通过进行日内和日间实验来评估仪器的精度（重复性）。通过一式三份的LiCl（15 w / w％）样品评估日内精度，并通过连续六天三次重复分析同一样品来研究日间精度。在这两种情况下，均监测了绝dui积分面积（参见ESI，表S2 †），相对标准偏差范围为0.03至0.30％。还按照美国公共卫生协会（APHA）1040 B指南进行方法开发和评估，对准确性和偏倚进行了评估。经认证的ICP用碳酸锂标准溶液，含1002 mg L^-1 ±8 mg L ^-1锂进行了10次重复分析。确定标准偏差为11 mg L ^-1，偏差为-1 mg L ^-1。

检测限（LOD）和定量限（LOQ）是与鉴定和定量分析物有关的重要验证参数。对于锂NMR研究，将检出限设定为产生信号强度的Z低Li ⁺浓度（对于该浓度，SNR等于3，将LOQ确定为产生信号强度的Z低浓度，即SNR为10的信号）,LOD被确定为40 ppm Li⁺，LOQ被确定为100 ppm Li⁺。应当注意，LOQ是目标信号在给定方法精度下所生成的Z低所需SNR的分析物浓度，不同应用可能需要LOQ更高的SNR。

样品分析

图1所示 的线性研究显示出*的线性相关性，R ²值为0.9993。但是，要使用特定的校准曲线，还应该评估线性回归模型的有效性。^58,62评估回归分析的Z简单方法之一就是检查残差。如果回归模型有效，则残余误差应在零的平均残余误差附近随机分布。0.25至30（w / w％）范围的LiCl溶液的校准曲线表现出*的线性回归，但低浓度样品的残留误差较大。因此，将校准曲线分为两条较小的曲线，一条从0.25到3，另一条从3到30（w / w％）LiCl。首先使用完整的校准曲线对样品进行分析，以估算锂含量，然后使用相应的线性回归模型对样品进行准确测定，以准确确定锂含量。

该方法用于分析从盐水和蒸发池中提取的真实样品，结果示于表3中。直接从盐水池中通过NMR分析样品，不进行样品制备或稀释。样品进行了三次重复分析，在所有情况下，相对标准偏差（RSD）值均低于2％。为了评估NMR结果的可靠性，还通过AA分析了样品。结果显示出*的相关性，大多数结果显示出低于5％的差异。日间精度研究显示出*的稳定性这一事实表明，与AA不同，使用NMR方法无需进行多次重新校准。

表3盐水样品中 通过⁷ Li qNMR和AA测得的锂含量 所有浓度均以w / w％表示

a NMR测量的相对标准偏差。 b （（通过NMR测得的Li含量-通过AA测得的Li含量）/（经AA测得的Li含量））×100。

比较两种分析方法的一种常用方法是使用回归线。在这种方法中，将两种方法的结果绘制在回归图的两个轴上，其中图上的每个点代表通过两种分析技术测得的单个样品。在理想情况下，如果两种技术均产生相同的结果，则回归线的截距斜率将为1和0。但是，实际上几乎不会发生这种情况，并且不可避免地会偏离理想结果。⁵⁸ NMR结果绘制在图3的y轴上，AA数据绘制在x轴上。。获得的截距为0.0065，置信区间的上限和下限为0.0366和-0.0236。图的斜率为1.0405，95％置信区间为1.029-1.052，确定系数（R ²）等于0.9996（详细说明请参阅ESI †）。结果表明，截距的置信区间包含0值，并且截距仅略微偏离单位斜率，表明这两种技术之间的相关性很高。NMR稍微高估了高浓度锂的浓度，如图3的斜率所示，但结果在预期应用的可接受值范围内。

图3由NMR和AA方法测得结果线性回归对比图。

NMR光谱作为一种定量组分的分析技术的主要缺点之一是，与其他技术（例如ICP和AA）相比，其灵敏度较低。^63,64例如，在此特定应用中，AA实验确定的锂的LOD和LOQ分别为0.06和0.17 ppm。这些值明显低于通过低场NMR确定的值（确定LOD为40 ppm，LOQ为100 ppm Li⁺）。然而，本文报道的方法提供了足够的灵敏度来量化真实盐水池样品中的锂含量。机管局的超高灵敏度对该应用没有任何特别的好处。

结论

目前，已经研发出一种新型高精度测定盐水池中锂含量的新方法。尽管锂矿开采行业使用的传统方法例如ICP和AA，它们的LOQ和LOD比NMR光谱要低，但是本文报道的方法是有足够的灵敏度来分析实际的盐水池样品中锂的含量的。与ICP和AA不同，此方法不需要样品制备，也不需要样品的稀释，就可以直接分析纯化过程中不同阶段的盐水池中的样品。此外，NMR在测量过程中其浓度测量在许多天内都是稳定的，这保证了实验的可靠性，减少了日常重新校准相关的费用和不便。通过实验证明，使用NMR光谱法的基质效应小，与AA结果的相关性极jia，大多数值显示出低于5％的差异。而且NMR方法不需要使用氘化溶剂，仅需要的消耗品就是核磁管。与需要定期维护和使用乙炔和氩气等气体的ICP和AA相比，NMR方法非常便宜。综合上述因素，我们可以得出⁷Li-qNMR光谱法在采矿业领域以及其他领域中中的锂定量非常有潜力。

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