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根据VOC在线监测设备仪表内的定量环内压力的不同，可将采样方式分为负压采样和正压采样两种。
两种采样方式在物理上的差异性如下：
| 负压采样 | 正压采样 | |
| 定量环压力 | 负压 | 正压 |
| 采样泵位置 | 仪表样气排空口后 | 仪表样气进口前 |
| 定量 （n R T = P V） | 定量环定体积V 定量环定温度T 定量环压力P（负压待测） | 定量环定体积V 定量环定温度T 定量环压力P（平衡大气压） |
两种采样方式在应用上的差异性如下：
| 负压采样 | 正压采样 | |
| 定量 | 定量准确性欠佳 （负压压力待测且在做标定时标气进样本身就会存在一定的压力，导致标定和采样时的定量环压力存在较大差异性。） | 定量准确 （定量环内压力近似大气压力，保证无论是标定还是采样，定量环内同一物质，其物质的量是一定。） |
| 采样泵 | 无论是污染源还是大气监测，都可以使用真空泵 | 应用于污染源监测且需要全程伴热时，必须使用高温泵 |
总的来说，目前市面上VOC在线监测设备普遍已经放弃了负压采样的方式（定量准确性太差），更多的是使用正压采样的方式。
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