为了使被测物质产生特征荧光X射线（X光荧光），需要用能量较高的光子源来激发。光子源有X射线、低能量的γ射线以及高能量的加速电子或离子。对于一般的X射线荧光光谱仪，常用的激发方法有如下几种：

 一、用放射性同位素源激发

源激发是将少量的放射性同位素，如55Fe（铁）、109Cd（镉）等物质固封在密封的留有小孔的铅罐中，连续发射出低能γ射线，经准直后照射到被测物质上产生X荧光。同位素源发出的X射线强度是非常稳定的，但是X射线强度小，能力分布不可调。

 优点：单色性好、信噪比高、体积小、重量轻。

          适宜制造成便携式或简易式仪器。

 缺点：功率低，测量的灵敏度较低。

          单种放射性同位素源的能量分布较为狭窄，可分析的元素有限。

  二、用X射线管激发

X射线管激发是使用X射线管作为激发源激发出X射线，经准直后照射到被测物质上激发X荧光。X射线管所产生的光源——原级X射线谱强度的稳定性取决于高压发生器提供给X射线管的高压和管电流的稳定性，因此使用X射线管可以通过调节管流和高压进而选择性地提高或减少对某些特定元素的激发效率，提高分析能力。一般采用高频变压器，其特点是体积小、噪音小和重量轻，且具有高度稳定性，在网路电压变化不超过±10%时，稳定性可达到0.0005%。

 产生X射线的物质，一般称为靶。常用的靶材有W、Pt、Mo、Au、Cr、Rh、Ag，分析元素范围和使用谱线各有差异。

 根据出射窗口的不同可分为侧窗式（side window tube，SWT）和端窗式（end window tube, EWT）两类。为了提高超轻元素和常见元素的检测限和减小测定时间，近年来在顺序式谱仪中广泛使用的端窗式X射线管在性能上有很大进步。

 便携式仪器通常使用低能量（<500mW）的小型化X射线管（直径约15mm），它是通过热电晶体如钽产生的光子撞击Cu靶获得X射线。在热电晶体加热-冷却循环周期（2~5min）内发射出钽和铜的X射线。

 三、同步辐射光源

同步辐射是带电粒子在磁场内圆形轨道中以相对论速率运动时所产生的电磁辐射。同步辐射光子束的能量很宽，一般在紫外和X射线能量范围内，可通过调节带电粒子能量改变光子能量，并可用透射方式进行能量选择。具有能量可调、亮度高等特点和具有偏振性好、方向可调等优点。