电极的极化作用对溶液电导测量的影响

    在测量溶液电导时，无论采用哪种测量方法，都需要在电导池的电极上外加电源，以便产生相应的电流。当用直流电源时，便会在电极上产生极化作用，这是由于溶液发生了电解。在 电解过程中电极本身发生化学变化，或者由于电极附近电解液的浓度变化而引起的，前一种情况所引起的极化作用称为化学极化，后者则称为浓差极化。

    化学极化是由于电化学反应本身的迟缓性，使电解生成物在电极与溶液之间形成了一个与外加电压相反的极化电势，此极化电势的存在使得电极间的电流减小，等效电阻增大，从而导致测量误差。

    浓差极化是由于电解进行时，电极附近的离子浓度在与电极交换电子过程中很快降低，而溶液本体中的离子又来不及补充，因而造成了电极表面附近的液层与溶液深处之间的浓度差异，形成了浓差极化。浓差极化层电阻的存在同样会导致测量误差。

    为了减少或消除极化作用带来的误差，提高测量精度和灵敏度，可以采用以下措施。

(1) 采用交流电源，提高电源频率

    采用交流电源使电极表面的氧化和还原迅速交替地进行，其净结果可认为没有氧化或还原发生，从而减少极化作用。提高电源频率ω有利于降低极化误差，一般选取使ω之值远大于E/R。由于频率的提高和减小误差成平方根的反比关系，故在频率增加到一定值后，它的影响将不显著。一般测量电导率（电导率仪）高于100μS/ cm的溶液时，采用1 kH_Z或其以上的高频电源(目前一般采用1~4kHz)。测量电导率（电导率仪）低于100μS/ cm的溶液时,可采用50Hz的低频电源。

（2) 降低电流密度

    电极单位表面积上所通过的电流强度称为电流密度，电流密度愈大，电解作用愈强，极化作用愈显著，则极化引起的误差愈大。加大电极的表面积使电流密度降低，则可使极化作用的影响减小。对于工业上应用的铂电极，常常在其表面上涂一层铂黑，以增大其有效面积。使电极表面的电流密度显著下降，可以削弱电化学极化的影响。但是，铂黑电极表面吸附溶液溶质的能力很强，易造成浓差极化，所以在测量稀溶液时不宜采用。