应急监测的特殊要求

由于环境化学污染事故的污染程度和范围具有的时空性，所以对污染物的监测必须从静态到动态、从地区性到区域性乃至更大范围的实时现场快速监测，以了解当时当地的环境污染状况与程度并快速提供有关的监测报告和应急处理措施。为了达到这一目的，必须提供zui一般的监测技术，达到更快地动用各种仪器设备，以便迅速有效地进行较全面的现场应急监测，但是，应急监测往往要分析各类样品，但浓度分布非常不均匀；在采样、分离、测定方面的快速确定方案，有时受到限制，影响大范围迅速监测；有时没有*适用的分析方法来测定某些事故污染物，需要快速、连续监测；在事故的不同阶段，应急监测的任务和作用各异。因此，一个好的现场快速监测方法或器材必须在“时间尺度的把握”（事故中的快速、恢复阶段的分析与研究）和“空间尺度把握”（不同源强、不同气象条件下，如非定常风场、准静风等条件下的危害区域）方面，具有以下特殊要求：

1.现场检查要求立刻回答“是否安全”这样的问题，长时间不能获得分析结果就意味着灾难。所以分析方法应快速、分析结果直观、易判断，必须是zui一般性的监测技术，以便达到更快地动用各种仪器设备，迅速有效地进行较全面的现场应急监测的目的。

2.能迅速判断污染物种类、浓度、污染范围，所以分析方法具有快速扫描功能，并具有较好的灵敏度、准确度和再现性。

3.当发生污染事故时，环境样品可能很复杂且浓度分布极不均匀。因此，分析方法的选择性及抗干扰能力要好。

4.由于污染事故时空变化大，所以要求监测器材要轻便、易于携带，采样与分析方法应满足随时随地均可测试的现场要求。分析方法的操作步骤要简便，不需**知识和人才，甚至不经训练就能掌握。

5.试剂用量少、稳定性要好。

6.不需采用特殊的取样和分析测量仪器，不需电源或可用电池供电。

7.测量器具是一次性使用，避免用后进行刷洗、晾干、收存等处理工作。

8.简易检测器材的成本要低、储存时间要长，以利随时应急。

水质现场应急监测技术的现状与发展趋势

现场监测仪器与设备是随着环境化学污染事故监测的需要而逐渐发展起来的新的环保产业领域，并且，每次硬件方面的进步均为现场监测技术与方法的进步提供了可靠的物质上的保障。目前在*，从事简易、现场用的水质分析仪器设备研制开发的厂商，具有较完整的规模的约有数家，主要集中在几个发达国家，如德国的MN公司、美国HACH公司、德国的WTW公司和意大利HANNA公司等。现将就较成熟的简易现场检测分析技术做一简单介绍，详细内容将在以后予以讨论。

1.化学产味法

 美军化学检测工作者曾设想用一种试剂与无臭味的有毒化学物质迅速反应，产生出有味的、无毒的挥发性化合物，然后用感官来检测。如曾有人研究应用N-烃基甲酰胺与各种亲电试剂，如芳基磺酰氯反应时，使其脱水形成烃基异氰化物，这种化合物具有辛辣及腐烂臭味，非常难闻，但对哺乳动物无毒且臭味检测灵敏度很高，zui低检出浓度可达10–8～10–9g/L。其主要缺点是有些化学反应较复杂、反应速度缓慢；有些反应要在有机溶剂中进行，有些要进行脱水反应。

2.试纸法

试纸法可给出某化合物是否存在的信息，以及是否超过某一浓度的信息，被认为是一种前导性的测试。把滤纸浸泡在化学试剂后，晾干，裁成长条、方块等形状，装在密封的塑料袋或容器中，如PH试纸。使用时，取试纸一条，浸入被测溶液中，过一定时间后取出，与标准比色板比较即可得到测试结果。用德国MN公司的PH试纸测定雨水酸度，结果与用PH计测得的结果*一致。又如测定砷化物用的试纸，检出灵敏度可达0.005mg/l。德国MN公司的定性/半定量测试条，是一种真正意义上的高科技产品：每一种测试条都是一个便携式的实验室，尽管只有几个mm²的反应区，但却可以被方便的携带至您想要进行测试的地方。MN测试条是进行离子和化合物半定量测试的理想选择，它能测试到1mg/l到10mg/l直到g/l的物质浓度。MN测试条目前有pH、氨氮、余氯、砷、铁、铬、氰化物等数十种项目。

3.检测管法

包括检出试管法、直接检测管法（速测管法）和吸附检测管法。

3.1 检测试管法：该法是将试剂封在毛细玻璃管中，再将其组装在一支聚乙烯软塑料试管中，试管口用一带微孔的塞子塞住。使用时先将试管用手指捏扁，排出管中的空气，插入水样中，放开手指便自动吸入水样，再将试管中的毛细试剂捏碎，数分钟内显色，与标准色板比较以确定污染物的浓度。

3.2 直接检测管（速测管法）：该法是将检测试剂置于一支细玻璃管中，两端用脱脂棉或玻璃棉等堵塞，再将两端熔封。使用前将检测管两端割断，浸入一定体积的被测水样中，利用毛细作用将水样吸入，也可连接气筒抽入污染的水样或空气样，观察颜色的变化或比较颜色的深浅和长度，以确定污染物的类别和含量。如有一种氯化物检测管，采用铬酸银与硅胶混合制成茶棕色试剂，按上述方法制成检测管。当水中氯化物与硅酸银硅胶试剂接触后，使茶棕色试剂变为白色（产生白色的AgCl），检测管中试剂变色的长度与水中氯化物的含量成正比。因此，可在检测管外壁或说明书中绘制含量刻度标尺，可作氯化物定量。又如用四羟基醌钡和硅胶制成的硫酸盐检测管，当水样中有硫酸盐时，使桃红色试剂变色，变色的长度与水中的硫酸盐含量成正比，可绘制硫酸盐定量标尺。还有一种检测汽车尾气的检测管，可检测汽车尾气中的CO和碳氢化合物的含量，管壁上印有含量刻度，使用方便、结果观察直观。

3.3  吸附检测管法   该法是将一直细玻璃管的前端置吸附剂，后端放置用玻璃安瓿封装的试剂，中间用玻璃棉等惰性物质隔开，两端用脱脂棉或玻璃棉等堵塞，再将两端熔封。使用前将检测管两端隔开，用气筒抽入水样或空气样使其吸附在吸附剂上，再将试剂安瓿破碎，让试剂与吸附剂上的污染物作用，观察吸附剂的颜色变化，与标准色板比较以确定污染物的浓度。如一种可测定空气中的HCN的检测管，是将经试剂处理过的硅胶作吸附剂，与分别装在小安瓿中的碱和其它溶液组装成检测管。有HCN存在时，吸附剂显蓝紫色，灵敏度可达0.05mg/L。

4. 化学比色法或滴定法

滴定法：该法除了采用以粉枕、安瓿或其他包装方式制成的试剂外，监测方法与实验室滴定或反滴定法并无二致。

化学比色法：该法是简易监测分析中常用方法之一。比色法利用化学反应显色原理进行分析，其优点是操作简便、反应较迅速、反应结果都能产生颜色使颜色变化、便于目视或利用便携式分光光度计进行定量测定。由于器材简单、监测成本低，所以易于推广使用。

测试组件分显色比色法和滴定法。比色法基于待测物与某特定时间可进行显色反应的特性，通过目视比色（与标准色阶对比）即可获得待测物的浓度值。而那些难于或不可能发生显色反应的待测物，则可采用滴定法分析。

德国MN公司开发研制了氨氮、余氯、甲醛、铁、铬等几十种此类测试组件，统称半定量测试盒，有三个类型：

通用型测试盒——中低浓度测试的 (medium low) !  ， 专门为鱼虾等水产养殖业、农业、湖泊等水环境、冷凝水或锅炉沸水等工业过程水/废水水质分析设计。  

低浓度测试盒——  低浓度－高灵敏度测试的（very low and very sensitive)!   测试盒通过一个长光程的测试试管的设计，使得测试非常的灵敏，能检测到水中 0.01 mg/l级别的物质浓度，. 测试的分度值小。

转盘式测试盒——有颜色及浑浊样品测试的（turbid or colour）！因为测试盒透射光的测试原理能进行样品空白颜色的消除，特别适用于浑浊的或有颜色的水样的分析。测试盒比色盘用坚固的材料制成，坚固耐用，在潮湿以及其他恶劣的测试环境中能很好的运用。

5.便携式仪器分析法

这是近年来发展zui快的领域，不仅包括用于专项测定的袖珍式检测器，而且也发展了具有多组分监测能力的综合测试仪器。通过针对常规光度计、光谱分析仪器、电化学分析仪器、色谱分析仪器等的小型化，已出现了多种多样的适于现场快速监测分析的便携式仪器。

5.1单项简易快速监测仪器法：水体污染监测方面有PH计、电导仪、DO仪、COD速测仪、氨浓度测定仪、余氯测定仪等。PH计、电导仪有防水功能的笔型仪器。

5.2光度分析方法这是发展zui快的快速测定方法之一，且能满足水质分析的高要求。在德国，它甚至已成为法定的替代方法（产品性能需符合DIN38402A51法规）。光度分析法的原理基于待测物显色反应后，在特定波长下测量吸光度而测定待测物的浓度，如德国MN公司的PF和NANOCOLOR®系列水质检测仪内置的标准曲线均带有空白值，在测试实际样品时被自动扣除，用户无需自已做空白值扣除，节约测试试剂和试验时间；使用16mm圆形和10mm、20mm、50mm标准比色皿，根据用户需求改变量程和测试精度；比色皿规格尺寸仪器能自动识别并自动选择合适量程；仪器内置近170条标准曲线，可对水和废水中超过50多个指标进行分析；可使用预装管和经济装试剂，仪器和所有试剂都具备条形码自动识别功能，操作简单快速，避免测试错误。德国MN公司的PF和NANOCOLOR®系列水质检测仪及配套的试剂包是目前世界上现场应急监测的水质分析仪。

5.3野外水质检测箱  在一个水质检测箱中配有多种试剂包，加上光电比色计，可检测数十种甚至上百种化学成分。便携式水质检测箱，它包括一台小型分光光度计、试剂包，根据需要可选配样品消解器、便携式PH计、电导仪，可以测定水体的酸度、碱度、溴化物、钙离子、ClO₂、氯化物、游离氯、Cr（VI）、电导率、铜离子、氟化物、总硬度、碘化物、Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅱ）、锰离子、NH₃、亚硝酸盐、硝酸盐、DO、PH值、磷酸盐、硫酸盐、铅离子、锌离子等。

5.4溶出伏安法的便携式重金属监测仪。长久以来，我国重金属监测的标准分析方法主要以分光光度法和原子吸收分光光度法为主。随时科学技术的不断进步，国内应用较多的其他方法有原子吸收法、原子荧光法以及较**的电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)等作为分析方法。此类大型设备昂贵，操作复杂，维护量大，成本较高，不易现场检测。溶出伏安法的原理是，当向工作电极施加负电压，经过一段时间预电解富集后，溶液中的金属离子得到电子还原并在阴极表面析出沉积，在随后的溶出过程中，同一电极上施加线性增加的正电压（即线性阳极扫描过程），析出的金属重新被氧化溶出或以离子状态进入溶液，测定金属被氧化时产生的微小电流即可指示原溶液中金属离子的浓度，据峰电位还可初步定性。对测定和分析痕量金属离子有无比的优越性。

使用溶出伏安法原理的便携式重金属监测仪，检测时间只要数分钟，能检测土壤和水中的重金属（如铜、镉、铅、砷、汞、铬等数十种）至ppb级。

5.5便携式气相色谱仪器法   便携式气相色谱仪很适合突发性环境化学污染事故的应急监测，这种仪器常备有2-3个检测器，有PID（光离子化检测器）、ECD（电子捕获检测器）、紫外检测器或热导检测器等。其中PID可检测无机有害气体AsH₃、PH₃、H₂S和有机气体或蒸气，如烷烃类、芳香烃类、醛类、醇类、醚类（硫醇、硫醚）及有机磷杀虫剂等，其灵敏度一般较FID检测器高1-2个数量级。用ECD可测定卤代烃、氯代苯类、硝基苯类、有机氯杀虫剂等。这类仪器可配有充电电源，可用于现场空气、水体、固体废物和土壤的快速监测。因此，这类仪器是一种比较理想的应急监测技术设备，在国外已得到广泛使用。

5.6发光细菌法的水体毒性分析仪：

在水质检测领域，尤其是应对突发事件时，常规的分析手段需要复杂昂贵的仪器，检测时间长，分析项目单一，不能为突发事件提供快速、准确、可靠的分析报告。生物毒性分析仪提供了快速检测水质状况的毒性分析仪，您可以快速评估水质毒性，仅需几步简单操作就可给出科学、可靠的分析报告。

毒性分析仪是一种基于生物传感技术的毒性检测系统，根据发光细菌在新陈代谢时发光强度的变化进行定性和定量检测。该仪器使用发光细菌冻干试剂，当这些细菌处于有毒的环境中时，它们发出的光受到抑制，根据其光强度变化即可快速准确地测试出样品的毒性，可直接检测上千种潜在的毒性物质。

6.实验室法

对于一些特大的环境化学污染事故，污染物质成分复杂，污染的范围大，影响的持续时间长，因此有时需要用实验室的仪器手段进行全面的监测分析。实验室分析可以在以下几方面发挥重要作用：

1.       对所发生的污染事故进行认真的分析评价，对于将来预防及处理类似的事故是极为重要的；

2.       能为决策需要进行准确可靠的复杂分析和实验

3.       能对事故后的状态进行不断的监测，以帮助决策者采取相应的决定和处理措施；

4.       可对应急反应行动的正确与否及进行事故后的分析和评价，并可为恢复措施的制定提供依据；

5.       能够更准确地确定污染区的范围和污染程度。

对于无机污染物，可用原子吸收光度法、等粒载体发射光谱法、ICP-MS法、离子色谱法、离子选择电极法、紫外-可见分光光度法等来进行测定；对于有机污染物，可用气相色谱仪法、液相色谱仪、红外光谱法、色谱-质谱联用法来做定性和定量分析，以全面了解和掌握污染事故发生后对空气、地表水、地下水、饮用水、生物体、食品、土壤等的污染情况（污染物的种类、浓度和污染范围等），以及可能产生的影响。

现场简易监测分析技术要求在使用时越简单越好，是使用前不要配试剂，使用中不做前处理，使用后不需要清洗试验器皿。在具体实施上述各种分析技术或方法时，为了便于现场 监测分析样品，人们在实践过程中通常是将检测管、检测片、试纸以及取样器材等装在便于携带的箱、盒和包中，组成可供现场监测分析用的手提式装备。

各种现场简易分析技术与方法的特点如下。

1.         化学分析法

a.        试纸法、检测管、滴定或反滴定法

   优点  简易快速、结果直观、不需专门人员或知识、价格便宜、多为一次性使用的器具、易于携带、不需特殊的设备。

   缺点  半定量。

b.        目视比色法、分光光度法

优点  简便快速、结果可直接读出、可进行多组分的现场分析、测定准确度较好。

缺点  需较多的试剂、样品复杂时有干扰。

2.  便携式仪器分析法   包括光学式仪器、电学式仪器、色谱仪器和其他仪器。

   优点 一般操作步骤简单，试剂用量少，可进行多组分同时或连续分析。分析灵敏度高，为较准确的分析方法，干扰较少，测试范围宽，样品类型较广泛，性能/价格比较高。

   缺点  色谱技术需专门知识，单项仪器仅能进行单组分分析，有的仪器价格较高，有的仪器需专门的采样设备，需要电源。

水质应急监测方法的选择

1.方法选择的基本思路

1.1.对于地表水、地下水、海水和土壤环境污染事故，应优先考虑选用检测试纸法、水质检测管法、化学比色法、便携式气相色谱仪、便携式综合水质检测仪器法、便携式电化学监测仪器法、化学比色法、便携式分光光度计法、便携式气相色谱-质谱联用仪器法等，同时，还可从现有的地表水水质自动监测站和污染源排水在线连续自动监测系统获得相关监测信息。

1.2.对于无机污染物，应优先考虑选用检测试纸法，气体或水质检测管法、便携式气体检测仪、化学比色法、便携式分光光度计法、便携式综合监测仪器法、便携式离子选择电极法及便携式离子色谱法等。

1.3.对于有机污染物，应优先考虑选用气体或水质检测管法、便携式气相色谱法、便携式红外光谱仪法、便携式质谱仪和便携式色谱-质谱联用仪法等。

1.4.对于现场不能分析的污染物，应快速采集样品，尽快送至实验室采用国家标准方法、统一方法或推荐方法进行分析。必要时，可采用生物监测方法对样品的毒性进行综合测试。为了保证现场监测数据的准确，分析人员应充分了解所选用的分析技术方法，还应注意所用分析器材的有效使用期限，绝不能误用过期的检测器材。

2.方法选择的基本原则

 进行简易分析技术方法的研究，其难度不亚于一些实验室的分析测定方法或仪器分析方法的研究。因为，简易分析方法要求操作简便、快速、灵敏、结果可靠、干扰小。在选择具体的监测方法和器材时，主要遵循以下筛选原则：

⑴分析方法的操作步骤要简便，具有易实施性和可操作性，无需特殊的专门知识，一般人不经训练或稍经训练就能掌握（在任何时间，任何地点，任何人均能使用）；

⑵分析方法要快速，分析结果直观、易判断；

⑶检测器材要轻便，易于携带，采样与分析方法均应满足现场监测要求，体积小、重量轻，如电化学传感器，具有反应快，可实时监测的特点；

⑷分析方法的灵敏度、准确度和再现性要好，监测范围宽，尽量结合当地的现状与监测机构的水平;

⑸有害物质和杂质对分析方法的干扰要小；

⑹试剂用量少，稳定性好。

⑺采样的方法要简便，采样器具要简单；

⑻不采用特殊的取样和分析测量仪器，不需用电源。

⑼检测器具是一次性使用，避免用后进行洗刷、晾干、收存等处理工作。

⑽投入要zui小化，方法具有较好的性能价格比，简易检测器材的价格要便宜，易于推广；

⑾对于不得不采用实验室方法分析的项目，应选择现有zui简单快速的分析方法。

水质应急监测仪器设备和器材的选择

现场监测仪器设备的确定原则是：应能快速鉴定、鉴别污染物的种类，并能给出定性或半定量直至定量的检测结果，直接读数、使用方便、易于携带，对样品的前处理要求低。一般包括应急监测仪器设备、防护与急救器材、通信器材和应急监测车等。可根据本地实际情况，配置常用的现场监测仪器设备。

1、快速定性、半定量分析试纸

1.1、快速定性分析试纸（可判定多种离子成分），如德国MN公司的VISO测试条产品。

1.2、快速半定量分析试纸（可快速半定量地测定水中多种离子的大约含量），如德国MN公司的NANO测试条可测试的项目有：氰化物、六价铬、氨氮、砷、余氯、铜、甲醛、二价铁、锰、镍、亚硝酸盐、磷酸根、硫酸根、亚硫酸根、铅、锌、pH、氯根、总硬度、硝酸盐、锑、铝、钴、钾、碘化钾过氧乙酸、双氧水、维生素C等。具体规格及参数见表1。

“滴定” 型试纸条：

有4 – 5个反应区，比如总硬度，氯化物，硫酸盐等试纸条，水样中的待测物浓度越高，试纸条上变色的反应区就越多。