[摘要]综述了“三防”多功能后整理技术的进展,重点讨论了有机氟“三防”整理剂的相关情况,对纳米整理技术的应用也作了简单的介绍。

　　[主题词]有机氟   拒水   拒油   拒污   整理剂

　　1 前言

　　随着经济和社会的发展，人们生活质量的提高，单一功能的纺织品已远远不能满足人们的需要，多功能整理的纺织品因其优良的性能正越来越受到人们的关注和喜爱。“三防”（拒水、拒油、拒污）整理就是在织物上施加一种或数种整理剂，改变织物的表面性能，使织物不易被水和常见油污所润湿或沾污。“三防”纺织品可广泛应用于服装面料、厨房用布、餐桌用布、装饰用布、产业用布、*用布、劳保用布等领域。

　　目前常用的拒水整理剂主要有以下几种[1][2]

　　英国ICI公司的Velan PF,是硬脂酸酰胺亚甲基吡啶氯化物。在国内的商品名为防水剂PF。本类产品没有明显的拒油性能，也不符合环保要求。
Ciba-Geigy的Phobotex FTC、FTG及国产的AEG，MDT，MWZ等，是羟甲基类拒水整理剂。本类产品没有明显的拒油性能，在整理过程中无有害物质释放，但整理后的织物中残留甲醛，仍不符合环保要求。

　　石蜡-铝皂类拒水整理剂符合环保要求，但不耐久，同时也没有明显的拒油性能。
美国Dow Corning 公司的Silicone conc V、德国Bayer公司的Perlit SI-SW等是有机硅类拒水整理剂。本类产品具有优良的拒水效果，但没有明显的拒油性能。

　　美国加州Nano-Tex公司的Nano-Care是纳米型整理剂，具有较好的拒水拒油性能。

　　法国Atochem公司的Forapel、美国3M公司的3589、3585系列、美国Du Pont公司的Teflon系列、德国Hoechest公司的Nuva、日本旭硝子的Asahiguard AG-480、AG-415和AG一710、日本大金公司的TG-410、TG-421和TG一527、日本日华的EC5O、深圳公司的WRS-C35等都是有机氟型整理剂，具有良好的拒水拒油性能。本文主要论述这类整理剂的研究进展,同时对纳米拒水拒油整理剂作一简要介绍.

　　2 有机氟聚合物的结构、作用机理及联合增效效应[3]

　　通过适当的整理工艺, 有机氟聚合物可以赋予织物保护层，从而使织物具有“三防”功能。特殊改性的有机氟聚合物同其他普通聚合物不同，它具有全氟化侧基。聚合物骨架主链本身不含氟，但却是聚合物重要特征的载体，它影响聚合物膜的形成、膜的硬度和在织物基体上的牢度。反应性侧基把聚合物固定在基体上，使得聚合物具有水洗牢度。

　　有机氟聚合物可以把织物表面能降低到油、水、和污渍不能浸润和穿透纤维的程度。这种作用的*整理效果体现在有机氟聚合物能够形成无缝的看不见的保护膜，这层膜把纤维包裹起来。液态无溶剂时纠缠在一起的有机氟聚合物在膜成型时在纤维表面扩展开来，含氟侧链在干燥处理时的热作用下伸直取向。同时，聚合物通过反应基团或在端基封闭的异氰酸酯助促进剂作用下与纤维牢固结合。

　　有机氟聚合物处理方法与织物表面张力的依赖关系如图1所示:
 

　　有机氟树脂与其它组分混合时，表现出良好的联合增效效应。De Marco和Dias研究了含氟拒水剂与吡啶型拒水剂、石醋乳液混用时的增效性能。利用联合增效效应不仅大大提高产品的性能，对降低成本也具有重要意义，虽然各种疏水性烃类与有机氟有协同作用，但有机硅防水剂则会降低其拒油性。当有机硅化合物与有机氟化合物形成一个分子时，则表现出有机氟的特性。

　　3 含氟表面活性剂的合成

　　在常规的碳氢链中,若分子中氢原子被氟原子全部或部分取代,称此分子为碳氟链结构。若表面活性剂分子的疏水基是碳氟链结构,则称这种表面活性剂为含氟表面活性剂。目前所使用的含氟表面活性剂,大部分为疏水基碳链全氟化的,如:n-C₈F₁₇SO₃Na、n-C₇F₁₅CONH
（CH₂）₃N⁺（CH₃）₃I^-、C₁₀F₁₉O（C₂H₄O）₂₃C₁₀F₁₅等。在含氟表面活性剂的合成中,工业生产一般有三种方法[5]：

　　3.1 电解氟化法
　　在无水氟化氢中对羧酸进行电解，可制得全氟酰化物：C_nH_（2n+1）COOH+（2n+2）HF→C_nH_（2n+1）COF

　　当用酰卤或磺酰氯代替羧酸进行电化学反应时，可以得到产率较高的全氟化合物。例如，辛酰氯或磺酰氯在阳极周围进行电解氟化合物，烷基上的氢被氟置换，从而得到全氟化合物，变化情况如下：
　　
　　3.2 调聚法
　　以CF₃I、C₂F₅I、（CF₃）₂CFI等全氟烷基碘调聚四氟乙烯、全氟丙烯等全氟烯烃，制得的低聚调聚物，可用作各种含全氟烷基化合物的中间体，其反应式为：　　
　　
　　全氟烷基碘不能与亲核试剂如OH^-、NH₃等直接进行亲核反应，而且也不能直接转变为氟碳拒水剂的中间体，但全氟烷基碘可以与乙烯反应：
　　
　　在烷基碘分子中，碘原子经过亚甲基-CH₂-与全氟烷基隔开，则很容易和亲核试剂发生反应，转变成合成多功能整理剂的中间体。

　　3.3 齐聚法
　　把四氟乙烯、全氟丙烯等全氟烯烃，以氟化钾、氟化铯等为催化剂中进行聚合，制得低聚物。四氟乙烯齐聚时，五聚体占50%以上，四聚体、六聚体、七聚体占10%-l5%，生成物都是异构化烯烃，不生成α-烯烃。

　　全氟丙烯齐聚得到二聚体和三聚体混合物，内部均是链烯烃结构，进而可合成各种齐聚物。

　　世界上生产含氟防水防油剂的厂家大部分采用调聚法合成含氟表面活性剂,见表1[6]
 

　　4 含氟防水防油剂的合成[4],[7],[8],[9]

　　含氟防水防油等多功能整理剂大多是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类的乙 烯类聚合物,有关文献报导的主要差异在于全氟烯烃基和聚合物主链之间的链接不同。

　　4.1 全氟羧酸铬络合物
　　例如美国3M公司的Scotchgard FC-805,反应式如下:
　　
　　它与纤维素纤维形成共价键,反应式如下:
    
　　由于是共价键结合,故耐洗性优良,同时由于全氟烷基排列于外层,而且全氟烷基中末端-CF3基均匀致密地覆盖于外层,所以具有良好的防水和防油效果,但铬离子的存在,会使织物呈绿色。若与铝、锆类防水剂混用,则可消除此缺陷。

　　4.2 丙烯酸氟烃酯类树脂
　　例如美国3M的Scotchgard FC,杜邦的Zepel,日本大金Unidyne TG,旭硝子的Asahigard AG,汽巴Oleophobol C等,其聚合反应如下：
　　
　　拒水和拒油性与碳链长短有关，可用丙烯酸酯作共聚单体共聚。大多为水乳液,其离子性一般是根据使用的乳化剂而定,常用的有阳离子型和非离子型。还有一种是溶剂型,一般采用四氯乙烯、三氯乙烯、偏氯乙烯作溶剂。

　　4.3 丙烯酸氟烃磺酰氨基乙酯
　　例如日本油墨的Dicguard,主要起防污作用,结构式如下:
　　
　　合成时通常以全氟烷基磺酰卤为原料,与乙胺、乙醇胺等反应,然后再引入丙烯酸。

　　4.4 含亲水链段的含氟易去污剂
　　例如大金的Unidyne TG-991,分子结构中除含有全氟烷烃的疏水链之外,同时还含有羟基、羧基、聚醚等亲水性链段。在空气介质中,其含氟链定向分布于布面上,亲水链段在表面下,表现出防水防油性,但当织物转入水中,亲水链段分布于表面,疏水链段分布于表面下,从而改善润湿性,有利于去污。烘干后,两种链段的分布位置又转换过来。

　　5 有机氟整理应用研究实例

　　赵玉萍等采用含氟树脂对棉织物的拒水拒油整理工艺进行了研究[10]。得出整理的*工艺为:AG-480浓度为4%、NBP-75浓度为1%,85-5℃烘干，170℃焙烘1min。整理后织物强力与透气性变化不大,织物的服用性能基本不受影响。

　　杨琪芬等采用含氟整理剂Sriproof WORF与交联剂Srires DINF复配,对真丝绸进行了拒水拒油整理[11]。试验结果表明,当含氟树脂质量浓度为30-5g/L,交联剂用量为10-14%（对有机氟质量）时,整理效果。

　　陈秋等采用Ciba的聚四氟乙烯（50－60g/L）进行三防整理[12],工艺流程为;浸轧整理液à预烘à定形（160-165℃,30秒）à成品。经过整理,麂皮绒具有较好的拒水,拒油,防污功能。
谢孔良等对有机氟树脂与其它助剂的联合增效效应进行了广泛的研究[13]。选择了不同结构的交联树脂FR-ECO、六羟树脂、2D树脂,研究了不同树脂对防水防油剂FX-190交联性的影响,结果见表2.
 

　　注：1#：3%FX-190+2%PF；2#：1#+5%交联剂FR-ECO+1%MgCl2，pH=5；3#：1#+2%六羟树脂+1%MgCl2，pH=5；4#：1#+2%2D树脂+1%MgCl2，pH=5。
　　从表2可以看出：交联剂的使用对FX-190与PF复配的协同增效作用有很好的促进。协同作用对织物的强力也有一定的影响，影响见表3。
 

　　注:复配物是FX-190 5%+PF 3%+2D 2%+1%MgCl2
　　采用FX-190与PF及2D树脂复配后,与单独使用防水剂PF相比,强力得到明显改善。合适的催化剂和工艺条件可以使防水防油性能得到明显的提高。

　　林小琴等研究了交联树脂DS-202与防水防油剂DS-105共用[14],并配以适当的催化剂、pH值调节剂,认为能与阻燃剂同浴使用,从而获得良好的“五防”（防静电防火防水防油防污）效果。

　　董瑛等对AG-480在涂料印花织物上的应用进行了研究[15],认为只要操作得当,当AG-480用量为3-4%,氨基硅柔软剂ASE-20用量为1%,110℃烘干，170℃焙烘2min即可达到良好的效果（拒水达90分以上,拒油达5~6级）。

　　刘殿锁等对Oleophobol系列产品与阻燃剂Pyrovatex CP相结合整理的工艺进行了生产实践[16] ,认为只要半制品达到规定要求, Oleophobl C用量在60克/升,按浸轧→烘干→焙烘整理后的产品有良好的阻燃与三防效果,防水达100分,拒油在6级,五次洗涤后防水仍有80分,拒油也有5级。

　　卢承部等对涤麻棉织物的三防整理进行了研究[17],其测试结果如表4所示：     
 

　　注：含氟整理剂（具体名称没有透露）浓度:32克/升,MgCl2:0.2克/升,冰醋酸:0.5克/升,三聚氰胺:6克/升,异丙醇:10mL/L;85~90℃烘干,然后在175℃焙烘90秒。

　　袁文勇等对羊毛机织产品的“三防”整理进行了生产实践[18]，认为含氟“三防”整理剂效果较好，其用量在30~60克/升即可，采用慢烘干（100－105℃）、缓焙烘（150℃X5min）工艺可获得满意的效果,整理后织物经测试拒水为100分,拒油可达5级,干洗后,拒水仍有80分,拒油也有3级。他们在生产中发现，在起毛类羊绒产品上的整理难度较大。

　　李淑华等对阳离子可染涤纶的三防整理进行了研究[19]，认为当有机氟FS-506用量为80克/升、交联剂FR-ECO用量为15克/升、催化剂用量为1克/升，焙烘条件为180℃X1min时整理效果,整理后织物拒水为6-7级（3M测试法）,拒油为6~7级,洗涤20次后拒水为6级（3M测试法）,拒油为6级。

　　6 有机氟整理中应注意的问题

　　在实际生产中,由于各种各样的因素会造成整理加工的失败,通过生产实践总结经验如下[20]:
　　增强责任心,防止发生浸轧液的浓度配制错误；去除织物上残留的一些染色中的亲水性助剂如分散剂、匀染剂、清洗剂等,加强织物热水洗；加工前应对拼用助剂的配伍性能进行测试,以确保浸轧液稳定性*；尽量缩短浸轧液追加交换周期;追加液的添加次数应尽量多些；使用新包装前,应经技术部门进行小样测试；要提高耐久性,与合适的配套树脂一起使用。

　　7 纳米技术在三防整理中的应用研究

　　7.1 原理[21]
　　纳米三防整理是基于荷叶自洁作用原理,荷叶粗糙的表面上,水珠只是与荷叶表面乳瘤的部分蜡质晶体毛茸相接触;明显地减少了水珠与固体表面接触面积,扩大了水珠与空气的界面,水通过扩大其表面积获得了一定的能量,在这种情况下,液滴不会自动扩展,而保持球体状.在植物表皮上存在的微尘废屑,其尺寸一般比表皮的蜡晶体微结构大,所以只落在表面乳瘤的顶部,接触面积很小,由于大多数微尘废屑比表皮蜡晶体更易湿润,当水滴在其表面滚动时,它们就粘在了水珠的表面。微尘废屑和水珠的粘合力比它们与荷叶表面的粘合力大,所以它们被水珠卷走。对于非常光滑的表面,液滴的接触角比较小,液滴滚动比较难,而且微尘废屑与表面的接触面积大,粘合牢固,水滴经过后,只是从水滴的前端移动到了水滴的后部,但仍然粘在固体的表面上,疏水颗粒更易粘在这样的表面上。

　　从上述原理可知,拒水自洁表面必须具备两个条件：表面必须是粗糙的,而且粗糙必须是纳米水平或接近纳米水平。

　　7.2 应用研究实例
　　冯爱芬等人[22]研究了纳米型三防整理剂（有机氟树脂+纳米材料制成）的应用性能,当整理剂用量为30g／L、交联剂为6g／L，按如下流程进行:二浸二轧à100℃烘干à150℃焙烘4min。整理后的织物有较优的效果,其中拒水为100分（）,拒油为8级,拒污为4级（高为5级）,经10次洗涤后效果基本保持不变。同时，他们对此助剂与其他常规三防助剂进行了对比研究[23]，认为加纳米材料的三防助剂比不加纳米材料的三防助剂性能。

　　7.3 纳米整理中的问题
　　纳米整理剂由于其颗粒尺寸的微细化而具有表面效应,小尺寸效应和宏观量子隧道效应,是一种理想的织物整理剂,但纳米整理剂在纺织品生产过程中也存在一些问题[24],例如,纳米整理剂（氧化锌）在后整理过程中易团聚,从而失去纳米特性;同时还存在耐久性差和安全性问题。

　　8 展望

　　随着科技的，人们正在产品的功能开发上吸收和移植现代新技术，以提升现有“三防”整理织物的产品档次。如拒水织物的聚氨酯微孔中分布一些颗粒、薄片，通过反射原理阻止辐射热的扩散，从而增加织物的保暖性，同时又具备了高弹性；有记忆功能的聚氨酯智能膜是利用聚氨酯树脂软链段与硬链段组合的结构特征，使其具有适当的玻璃化温度，在高于或低于该玻璃化温度较小范围时，具有调节透湿性的功能；将纳米级的功能微粒植入“三防”整理膜，则使原先的“三防”织物具有抗菌、抗紫外线、防伪等复合功能；利用磁控溅射技术或仿荷叶效应制造新的“三防”织物等。其产品除具有基本的“三防”功能外，还可集防风、防寒、保温、抗静电、阻燃、抗菌、抗紫外线、舒适、手感柔软等多方面性能于一体，其服装也从初的军用服装、工作服装等向运动服装、休闲装和特种功能服装方面发展,因此各种整理剂之间的协同效应与相容性也越来越受到关注[25]。

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