Agilent RoSH 2.0 PY-GCMS 邻苯二甲酸酯筛查及精确定量解决方案

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1.    背景

1.1.      RoSH 2.0 在有机分析方面的新要求

RoHS 是由欧盟立法制定的一项强制性指令。它的全称是《关于限制在电子电器设备使用某些有害成分的指令》(Restriction of Hazardous Substances)。目前对于2011/65/EU 包括的所有电子电气设备（特殊豁免除外，例如2002/95/EC 第八类产品医疗设备、第九类产品监控设备和其他不被包含的产品），几乎全部包含电子元件的产品都需要符合RoHS指令的要求。要求自2019 年7 月22 日起，所有输欧电子电器产品（除医疗和监控设备）均需满足该限制要求。2021 年7 月22 日起，医疗设备（包括体外医疗设备）和监控设备（包括工业监控设备）也将纳入该管控范围。新RoHS2.0指令从属于CE 认证的一部分，进入欧洲市场的产品需要有RoHS2.0 认证（CE －RoHS 认证）。

检测内容方面， 欧盟在其公报上发布指令(EU) 2015/863 对RoHS 2.0 (2011/65/EU) 附录II 进行修订， 正式将四种邻苯二甲酸酯 (DEHP、BBP、DBP、DIBP) 列入RoHS 2.0 附录II 中。至此附录II 共有十项限制物质。也就是我们常说的RoHS 六项变成了RoHS 十项。

检测方法方面， 对新的RoHS 2.0指令所新增的4种邻苯二甲酸酯增塑剂的检测则采用了国际电工委员会（International Electrotechnical Commission）发布的IEC 62321-8-2017 现行方法。

1.2.      关于IEC 62321-8-2017方法标准的解读

根据国际电工委员会（International Electrotechnical Commission）发布的IEC 62321-8-2017 现行方法，对新增的4种邻苯二甲酸酯增塑剂的检测方法一般分为两种：筛查方法（Screening Judgement）和精确定量方法。

方法的选择，根据IEC标准将DIBP、DBP、BBP、DEHP四种增塑剂的浓度分为了3个区间。对于筛查分析得到的浓度低于500ppm 的样品，判定为合格（BL，Blow Limit）；对于高于1500ppm 的样品，判定为不合格（OL，Over Limit）；对于500ppm-1500ppm 的样品，判定为不确定（INC，Inconclusive）。需要采用精确定量法进行判定。整个检测结果的判定区间如下：

筛查方法采用的是Py/TD-GC/MS 单点外标校准的半定量方法。即样品经由适当的物理切割后，直接称取0.5mg固体进样热裂解进样器（Py/TD）后由气相色谱-质谱联用仪（GCMS）进行分析。同时，将具有标准1000ppm浓度增塑剂的固体塑料标准样品经过同样的分析处理。比较样品和标样间信号的强度，来判定样品落入的浓度区间及是否需要进一步进行精确定量过程。

精确定量方法采用的是液体样品进样，GC/MS多点内标工作曲线定量的方法。即样品经由索氏提取或超声提取后转化为有机试剂的提取液，然后通过GC/MS的液体进样器进样分析。定量的结果通过比对5-1000ppm的标准工作曲线进行计算得到。当计算结果落在5-1000ppm直接给出结果，如计算结果超过1000ppm，则须将样品向线性中点稀释后复测。

筛查方法和精确定量方法的比较如下：

2.    解决方案细节

2.1.      关于样品制备方案

2.1.1 样品制备工具

按IEC 62321-8-2017方法标准描述，聚合物样品需要制备成小于0.5mg的颗粒或者粉末。因此，合适的制样工具非常重要。Agilent联合日本Frontier公司，为操作人员提供了全套的制样工具，以适应不同情况下的样品制备需要。

完整的样品制备工具包

不同工具在制样中的用途

除了这些专业至样品制备工具外，IEC 62321-8-2017还提到需要一些辅助的试剂及装置，具体如下：

2.1.2 样品制备过程

拥有了完善的制样工具，操作人员仍然需要学会如何使用这些工具进行制样。即从样品切割到样品称量，再到样品装填，以及最后的上机分析。

所有这些过程，都已记录在了Agilent为操作人员提供的视频教程及文本的SOP当中，方便操作人员的观

                             样品制备教学视频                                                             操作手册SOP

2.2.      关于标准样品方案

按IEC 62321-8-2017方法标准所述，Py-GCMS筛查方法采用的是与样品性质相近的固体标样直接进样校准的。固体标样所对应含有的4种增塑剂的含量需分三个级别，分别为0 mg/kg，100 mg/kg及1000 mg/kg。这些固体标样可以外购，也可以由操作人员自行制备。为此，Agilent专程为操作人员找到了不同来源的固体标准样品，以供选择。

1.       日本NMIJ公司进口标准样品

2.       国家标准物质中心

3.             美国SPEX公司产品证书

2.3.     Agilent RoSH 2.0 PY-GCMS 关于仪器方法方案

Agilent 提供的仪器方法方案包含两种，即仅用于筛查的单通道分析方案，和可以兼顾筛查及精确定量的双通道方案。

2.3.1.       单通道PY-GCMS邻苯二甲酸酯筛查解决方案

单通道分析方案

当采用仅筛查增塑剂的方案，GCMS分析方法运行16min，出峰的对照及样品谱图如下：

2.3.2.       双通道PY-GCMS邻苯二甲酸酯筛查及精确定量解决方案

由于样品含量的筛查方法结果如落在了500-1500 mg/kg 之间，按标准要求则仍需进行精确定量测试。这一测试需要采用液体湿法进样的方式进行，因此无法在无需人工操作的情况下与筛查方式共用一台仪器而实现无缝的切换。但安捷伦创新的双通道方案解决了这一问题，使样品筛查方案和精确定量方案各自以一个通道的方式共处于一台GCMS仪器上，并可以实现软件控制的双通道无缝切换。

该双通道方案的实现可以通过两种途径实现，即可采用1）较为常见的双柱+双孔密封垫的方式；或可采用2）单柱+Agilent的CFT微板流控技术附件来达成。相比于第一种较为常见的方案，微板流控技术的使用，节省了一根色谱柱的消耗，并能更好的保证双通道之间效果的一致性。

双柱+双孔密封垫的双通道方案

单柱+ CFT微板流控技术附件的双通道方案

Agilent甚至已将RoSH 2.0 中除4种增塑剂外其它的如PBDE等溴代阻燃剂也筛查及定量方案整合到了增塑剂的分析方案中。即无论筛查或是精确定量，均只需一次分析即可同时得到包括增塑剂及溴代阻燃剂的分析结果。且所有这些不同的方法和方案都已包含在了Agilent eMethod “RoHS2.0 Phthalates Screener 方法包"中。操作人员可以根据自己的需要进行选择调用。

2.4.      关于数据分析及数据查看方案

RoSH 2.0相较于RoSH 1.0新增了对4种邻苯二甲酸酯增塑剂的筛查方法，那么即强化了分析过程中对快捷、易操作方面的诉求。这样的诉求，同样也需要在最后数据的处理和结果的查看中得以体现。

Agilent质谱工作站MassHunter为此嵌入了专门为筛查方法所设计的结果分级显示及化合物一览功能，方便使用人员更直观地分析和查看数据结果。

结果分级显示，即将落入不同浓度区间的筛查结果以不同的颜色进行标注，使判定结果一目了然。如对4种邻苯二甲酸酯增塑剂的筛查，按标准规定大于1500 mg/kg为不合格，在软件中即以红色显示；小于500 mg/kg为蓝色显示即代表合格结果；白色显示即代表结果落在500-1500 mg/kg之间，需要采用精确定量方法进一步分析。

蓝色-合格；红色-不合格；白色-需要进一步精确定量

当操作人员对结果抱有疑问，需要查看色谱峰出峰状况时，“化合物一览"即可以在一个界面中将多个数据中每一个色谱峰都集中显示出来。同样使操作人员能一目了然地找出问题所在，并加以修正。

化合物概览功能：每行代表一个样品，每行显示4个塑化剂化合物

2.5.      关于报告方案

Agilent为邻苯二甲酸酯的筛查设计了专属的定制报告模板。采用该报告模板，不仅可以显示数据谱图及由此计算得到的分析结果，甚至可以直接给出各个目标组分合格与否的判定结果。使查看报告的人员，无论是否熟悉法规判定的界限与标准，都能直观地了解样品的合规状况，及需要进一步采取措施必要。

3.    安捷伦方案优势总结

综上所述，Agilent可以为需要进行RoSH 2.0 Py-GCMS 邻苯二甲酸酯筛查及精确定量测试的用户提供全面多选择的解决方案。这些方案为客户带来的价值在于：

·       同一台仪器上实现快速筛查和准确定量分析，无需拆动任何硬件设备，无缝衔接，实现筛查和精确定量间切换；

·       从前处理到出具报告提供全流程解决方案，全套eMethod及SOP保证仪器安装后即开即用

·       快速筛查不限于邻苯二甲酸酯可扩展到溴代阻燃剂(PBDE，PBB)的筛查

·       准确定量方法可实现一针进样完成邻苯二甲酸酯及溴代阻燃剂(PBDE，PBB)的分析无需重复测试

·       MassHunter软件适用于快速筛查数据采集及分析，简单易上手，方便查看数据及判断