通过粉末整体表征优化电池制造与性能

引言

锂离子电池在电池制造和市场占据主导地位，因为它们在能量和功率密度方面表现出色。然而，稀土元素的短缺以及对新一代电池的需求，使得人们开始关注不同类型的电池。为降低电池制造成本和对环境影响而设想的一种新替代方案是锂硫电池，其中硫取代了常见的锂氧化物作为正极活性材料。锂硫电池的理论重量比容量显著超越了最先进的锂离子电池的比容量，这对于电池重量是限制因素的应用（如电动汽车、无人机等）来说很有前景。此外，与传统锂离子电池中使用的过渡金属（例如钴、镍）相比，硫相对便宜且储量丰富。然而，硫的导电性差，这是其在电池应用中的一个缺点。因此，使用炭黑作为导电添加剂，但由于需要大量导电添加剂，导致体积能量密度较低。因此，必须提高活性材料的密度来弥补这个问题。此外，由于电池制造的原材料在工艺开始时以粉末形式处理，硫粉末的整体性质对于确保良好的流动性和易加工性以方便其处理至关重要。

电极的制造包括三个重要步骤：制备由活性材料、导电添加剂和粘合剂（三者均为粉末形式）组成的粉末混合物；将该混合物以粉末形式（干法工艺）或浆料形式（添加溶剂）铺展在集流体片上；以及将这些制成的电极封装到可用于电池的壳体。由于电极制造是影响电池质量的关键步骤，因此需要良好的流动性，以便在干法工艺过程中的输送或铺展过程中易于处理。基于这些原因，需要特别关注改善硫的原始粉末特性，以满足质量标准。

研究范围

虽然硫在电极制造中远比多元金属锂氧化物便宜，但有必要改善其特性，使其能够用于电池生产。虽然将原始硫与导电添加剂和其他辅料混合有助于改善这些特性，但这仍然不够。为了克服这个缺点，人们开始考虑复合粉末。这涉及将硫熔化到导电辅料（通常是炭黑）的多孔基质中，以同时提高粉末混合物的密度并降低其电阻率。

在本应用说明中，我们通过比较由硫和炭黑组成的混合物的整体性质来讨论粉末制备的影响，这些混合物通过将硫注入制成复合粉末，并以干混制备的混合物作为参考粉末。堆积和内聚性分析分别使用 GranuPack 和 GranuDrum 进行。

粉末特性与制备

材料与方法

由于硫粉的电子导电性差，在加工生产电极之前，通常将其与炭黑混合。在本研究中，我们决定比较两种活性材料制备的混合方法。种方法是干混硫粉和炭黑粉，如图1顶部所示。在本研究中，我们将通过这种"传统"方法生产的粉末称为"参考粉末"。第二种方法涉及熔化硫，然后将其与炭黑形成的多孔介质混合，如图1底部所示。该过程如下：将硫和炭黑一起放入容器中，在氮气气氛下，用约130-140°C的油浴加热以熔化硫。硫呈液态后，与炭黑混合均匀，并填充炭黑粉末形成的多孔介质。然后，将混合物冷却并研磨成粉末。由此，产生了硫和碳的复合颗粒，我们将通过这种方法制成的粉末称为"复合粉末"。

图1：两种不同制备方法的示意图

材料比例

本研究探讨了两种硫和碳的比例：按重量计，10份硫对1份碳，记为 S10C1；以及10份硫对2份碳，记为 S10C2。通过这种方式，评估了碳含量对硫的影响，并将每种复合粉末与其化学成分相同的参考粉末进行比较。因此，本工作表征了四种粉末配置：复合 S10C1、复合 S10C2、参考 S10C1 和参考 S10C2。

为了比较具有相同化学成分的电池，电极由固定比例的原材料生产：66% 硫作为活性材料，24% 炭黑作为导电添加剂，以及 10% LiPAA（聚丙烯酸锂）作为粘合剂。这意味着复合粉末和参考粉末都是由所有的硫和仅一部分的炭黑制成的。粘合剂和剩余的炭黑仅在电极生产时添加。在原材料中加入溶剂制成浆料，然后铺展并干燥以形成电极。

因此，复合 S10C1 占电极总材料的 72.6%（66% 硫 + 6.6% 碳）。在制造过程中，该复合粉末与未用于复合的剩余炭黑（占粉末形态"纯"炭黑的 17.4%）混合。复合 S10C2 占总材料的 79.2%（66% 硫 + 13.2% 碳），剩余的"纯"炭黑占 10.8%。

堆积性质分析

实验方案

使用振实密度方法表征了每种粉末的堆积密度。这种方法也称为"tap-tap test"，因其简单快速而广受欢迎。存在具有特定方案的标准化程序来执行此类测量。然而，大多数标准化方法都有主要缺点。装填过程由操作员完成，这会影响初始粉末体积，并且振实体积是通过肉眼测量的。

在本工作中，我们使用了 GranuPack 高分辨率振实密度分析仪（见图2），它通过全自动化的装填和粉末体积测量方案消除了这些缺点。粉末通过严格的自动化初始化程序倒入金属管中。之后，将一个轻质空心圆柱体放在粉末床顶部，以在压实过程中保持粉末/空气界面平坦，如图2所示。装有粉末样品的管上升到固定的高度 ΔZ，然后进行自由落体。每次敲击后自动测量粉末床的高度 h。根据高度 h，计算出粉末堆的体积 V。由于粉末质量 m 已知，可以评估每次敲击后的密度 ρ 并绘制曲线。密度是质量 m 与粉末床体积 V 的比值。豪斯纳比 Hr 与粉末内聚性相关，通过公式 Hr = ρ(1500) / ρ(0) 计算，其中 ρ(0) 是初始松散堆积密度，ρ(1500) 是1500次敲击后得到的振实密度。根据 GranuPack 提供的完整填充曲线，定义了表征填充动力学的参数：达到填充幅度一半所需的敲击次数 N~1/2~，以及过程开始时的初始斜率 α。初始斜率 α 通过在填充曲线初始线性部分进行线性拟合 ρ(n) = ρ(0) + α.n 来计算。初始斜率越高，填充越快。这个动力学参数更好地描述了填充初始阶段的行为，此时颗粒具有最高的迁移率来重新排列。

图2：（左）GranuPack 图片和（右）GranuPack 示意图

对于每次使用 GranuPack 的实验，对样品进行1500次敲击，敲击频率为1Hz，自由落体高度为1毫米。每次测量重复三次以评估可重复性，并采用平均值和标准偏差。

实验结果

图3显示了四种粉末样品的堆积密度随敲击次数的变化。复合 S10C1 和复合 S10C2 的曲线比参考 S10C1 和参考 S10C2 具有更高的堆积密度。因此，与参考粉末相比，复合粉末的密度有显著提高。此外，复合 S10C1 显示出比复合 S10C2 更高的密度。参考粉末也观察到相对比例对堆积密度的相同影响。然而，复合 S10C1 和复合 S10C2 的初始密度 ρ(0) 几乎相同，而最终密度 ρ(1500) 则完全不同。

图3：所有粉末的堆积密度随敲击次数的变化

初始和最终密度 ρ(0) 和 ρ(1500)、豪斯纳比以及动力学参数的数值列于表1。虽然复合粉末最密实，但观察到它们具有比参考粉末更高的豪斯纳比。此外，密度最大的复合 S10C1 显示出最大的豪斯纳比。这些结果表明复合粉末比干混粉末更具内聚性，并且假设复合 S10C1 具有最大的内聚性，这通常与流动性差相关。

动力学参数似乎与豪斯纳比有很好的相关性。斜率指数 α 与初始压实阶段的颗粒迁移率有关。迁移率越大，密度增加越快，从而产生大的斜率指数 α。对于这些粉末，大的 α 对应大的豪斯纳比（与大内聚性相关），而 Hr 减小则 α 减小。因此，复合 S10C1 具有最大的 α，其次是复合 S10C2。参考 S10C2 获得的 α 最小，这符合豪斯纳比的排序。与参考粉末相比，复合粉末的高内聚性可能允许粉末在静止时维持非常松散的初始堆积。这为仅经过几次敲击后堆积密度迅速增加提供了空间，导致了大的斜率指数 α。第二个动力学参数 N~1/2~ 也与颗粒迁移率相关，与 α 一致。N~1/2~ 越小，颗粒迁移率越大，因为当颗粒可移动时，粉末致密化和重新排列堆积所需的时间更短。观察到参考粉末和复合粉末之间 α 增加，同时 N~1/2~ 减少。复合粉末和参考粉末之间的这些不同动力学可能与不同的颗粒性质有关。实际上，复合颗粒与构成原始混合硫粉和炭黑粉的颗粒完全不同，从而影响了堆积机制。因此，GranuPack 突显了复合粉末和参考粉末之间不同的填充动力学。

表1：四种粉末样品的 GranuPack 测试结果

粉末流变性

实验方案

使用 GranuDrum 研究了粉末流变性。它是一种基于旋转滚筒原理的自动化粉末流动性测量仪器。一个带有透明侧壁的水平圆筒半充满粉末样品。滚筒绕其轴线以2 rpm到60 rpm的角速度旋转。一个 CCD 相机在每个角速度下拍摄快照（30到100张图像，间隔1秒）。使用边缘检测算法在每张快照上检测空气/粉末界面。然后，计算平均界面位置以及围绕该平均位置的波动。接着，对于每个旋转速度，根据平均界面位置计算流动角（文献中也称为"动态休止角"）α~f~，并根据界面波动测量动态内聚性指数 σ~f~。通常，低的流动角 α~f~ 值对应良好的流动性。流动角受多种参数影响：颗粒间的摩擦力、颗粒形状、颗粒间的内聚力（范德华力、静电力和毛细管力）。动态内聚性指数 σ~f~ 仅与颗粒间的内聚力有关。内聚性粉末导致间歇性流动，而非内聚性粉末导致规则流动。因此，动态内聚性指数接近零对应于非内聚性粉末。当粉末内聚性增加时，内聚性指数也相应增加。

图4：GranuDrum 测量原理示意图

除了测量内聚性指数 σ~f~ 和流动角 α~f~ 随旋转速度的变化外，GranuDrum 还可以测量次雪崩角和流动过程中的粉末充气程度。

对于每次使用 GranuDrum 的实验，使用了从2 rpm到60 rpm的递增转速序列，并测量动态内聚性指数。每次测量重复三次以评估可重复性，并采用平均值和标准偏差。

实验结果

图5显示了每种粉末的动态内聚性指数随滚筒转速的变化。复合粉末的曲线整体上高于参考粉末（两者曲线重合）。这意味着复合粉末整体上具有比干混粉末更高的动态内聚性指数，这与更高的内聚性相关。复合 S10C1 是内聚性的粉末，其次是复合 S10C2，然后是参考粉末。在低转速下，根据动态内聚性指数的排序与使用 GranuPack 获得的豪斯纳比表征结果非常一致。因此，GranuDrum 和 GranuPack 的测量结果均证实了复合粉末相比参考粉末具有更高的内聚性。

图5：所有粉末的动态内聚性指数随旋转速度的变化

此外，使用 GranuDrum 测量到四种粉末样品不同的流变行为。 两种干混粉末均表现出剪切变稀，复合 S10C1 表现出剪切增稠，而复合 S10C2 与其他样品相比具有稳定的内聚性。参考粉末观察到的剪切变稀意味着干混粉末的内聚性在施加应力增加时趋于降低。在这种情况下，当工艺过程中承受的速度或应力增加时，这些粉末在输送或干法铺展过程中预计具有更好的流动性。相反，复合 S10C1 的内聚性随施加应力而增加，这可能导致在干法制造过程中流动性降低。

电池充放电

实验方案

对测试粉末的性能分析在扣式电池上进行。将复合粉末和参考粉末与剩余的炭黑和粘合剂粉末混合，以生产用于制造电池的电极。将制备物与水混合形成浆料，通过刮刀涂布法铺展在集流体上并干燥。电极按固定体积生产，并测量其面密度。然后，将它们封装在电池中，并以 C/10 或 C/40 的充放电倍率（分别表示完全充电或放电需要10或40小时）进行充放电循环，以评估电池的性能。

实验结果

图6展示了使用参考 S10C1 和复合 S10C1 生产的电池在 C/10 倍率下，比容量随充放电循环次数的变化。图7展示了 C/40 倍率下的等效结果。在这两个图中，使用复合粉末制成的电池始终显示出比使用参考粉末制成的电池更高的容量，这意味着更高的能量密度。

图6：使用 S10C1 复合粉末（红点）和参考粉末（空心黑点）生产的电池在 C/10 倍率下，比容量随充放电循环次数的变化。

图7：使用 S10C1 复合粉末（红点）和参考粉末（黑色和空心点）生产的电池在 C/40 倍率下，比容量随充放电循环次数的变化。

图8展示了使用参考 S10C2 和复合 S10C2 生产的电池在 C/10 和 C/40 倍率下，比容量随充放电循环次数的变化。正如对 S10C1 粉末的讨论，在 C/40 倍率下，复合 S10C2 粉末整体上比参考粉末具有更高的比容量。然而，对于 C/10 倍率，无法达到高比容量。实际上，与 S10C1 成分相反，复合情况显示出不稳定的容量曲线。

图8：使用 S10C2 复合粉末（蓝点）和参考粉末（黑色和空心点）生产的电池在 C/10 和 C/40 倍率下的比容量。

讨论

生产方法的影响

观察到用于制备复合粉末的方法可改善电池性能。实际上，对于 S10C1 的情况，与使用参考粉末获得的结果相比，复合粉末获得的更高振实密度对应电池更高的比容量。这些结果也与电极密度的增加相印证。确实，使用复合 S10C1 粉末获得的电极面密度为 5.00 mg/cm^2^，而使用参考 S10C1 制造的电极为 4.50 mg/cm^2^。

与参考粉末相比，复合粉末观察到的更高振实密度增加了干粉末床中单位体积的活性材料数量。如果假设在将复合粉末和干混粉末与粘合剂及剩余炭黑在浆料中混合以生产电极时，颗粒的完整性得以保持，那么当使用复合粉末生产时，电极中单位体积的活性材料数量增加，从而提高了电池的容量。

对于 S10C2，仅在 C/40 倍率下观察到比容量增加。这种比容量的增加似乎也与振实密度的增加相关，而振实密度的增加又与最终电极面密度的增加相关。对于 S10C2，复合材料的电极面密度为 7.95 mg/cm^2^，而使用参考粉末制造的电极面密度为 4.50 mg/cm^2^。对于 C/10 倍率，由于复合曲线容量曲线的大幅波动，这种联系难以确定。

GranuPack 测量清晰地突显了复合粉末与参考粉末相比堆积密度的增加，并且由于活性材料密度的提高，这似乎导致了所生产电池比容量的增加。

关于粉末流动性，参考粉末比复合粉末的内聚性低。两种参考粉末均表现出剪切变稀，而 S10C1 复合粉末表现出剪切增稠，S10C2 则表现出恒定的内聚性。这些不同的行为可能会对复合混合物提供的容量提升产生负面影响。虽然假设参考粉末由于其较低的内聚性而表现出更好的流动性，但电池获得的能量密度低于使用复合粉末获得的能量密度。另一方面，复合粉末由于其较高的内聚性，在干法工艺过程中将更难处理。

对于复合 S10C1 观察到的剪切增稠行为可能是有问题的，因为其内聚性随施加应力而增加。在粉末处理过程中，这可能会限制其在干法工艺（例如双螺杆给料机）中的流动性，具体取决于粉末所承受的应力。

复合粉末中碳比例的影响

复合粉末中硫和碳的相对比例对电极结构和比容量起作用。使用复合 S10C2 获得的电池在比容量方面显示出波动结果，尤其是在 C/10 倍率下，这使得与复合 S10C1 的比较变得困难。复合 S10C2 容量曲线的大幅波动归因于较差的电子渗透或电极中的不均匀性。

应该注意的是，使用复合 S10C2 制成的电极比使用复合 S10C1 制成的电极具有更高的面密度，分别为 7.95 mg/cm^2^ 和 5.00 mg/cm^2^，而复合 S10C1 粉末的振实密度大于复合 S10C2 粉末。可能很难将这些行为与复合粉末的振实密度联系起来。实际上，在电极制造过程中，复合粉末中不同的硫/碳比例导致浆料混合物（复合粉末 + 碳 + 粘合剂）中复合粉末的比例不同，S10C1 为 72.6%，而 S10C2 为 79.2%。这些比例差异可能导致电极结构中颗粒组织方式不同，这与复合粉末本身的密度无关。此外，在浆料干燥过程中可能发生颗粒重组和偏析，并且这可能取决于复合粉末的相对比例。这可能导致不同的电极密度，而仅从复合粉末密度的知识很难预测。

粉末流变性似乎也受到复合粉末中碳比例的影响。应进行进一步研究，以更好地理解碳比例对比容量、密度和复合粉末流变性的影响。

结论

改善用于电池应用的硫粉是一个重要的研究领域，因为硫是一种有望替代传统锂氧化物用于电极的材料。人们使用各种工艺来消除硫粉的一些缺点并提高其密度，以获得高容量电池。其中一种方法包括熔化硫并将其填充到炭黑粉末的多孔介质中。研磨后，获得一种粉末，其颗粒是碳和硫的复合物。本工作将通过这种方法制备的粉末与通过传统干混方法（两种原始粉末在特定时间、特定强度下机械混合）制备的粉末进行了比较。混合物和复合材料按两种比例制备：按重量计，1单位碳对10单位硫（S10C1）和2单位碳对10单位硫（S10C2）。获得的四种不同粉末（两种复合粉末和两种参考粉末）使用 GranuPack 和 GranuDrum 进行了表征。这些粉末用于生产电池，并测量了其比容量。通过此分析，可以得出以下主要结论：

· 使用 GranuPack 测量到干混粉末和复合粉末之间振实密度显著增加，这与电极面密度的增加以及所制造电池比容量的增加相关。

· 复合粉末和干混粉末之间的填充动力学不同，这是由于颗粒性质的差异造成的。

· 观察到复合粉末的内聚性（使用 GranuDrum 和豪斯纳比测量）高于干混粉末，这可能导致干法工艺过程中的流动性降低。

· 使用 GranuDrum 发现干混粉末具有剪切变稀特性，而复合 S10C1 观察到剪切增稠特性。因此，对于更快的工艺，干混粉末预计具有更好的流动性，而对于复合粉末 S10C1 则可能观察到相反的情况。

此外，在本应用说明中，我们强调了选择合适的表征方法来收集粉末性质关键信息的重要性。特别是，GranuDrum 和 GranuPack 似乎是观察粉末制备方法对粉末行为影响的合适仪器。在本应用说明中，通过 GranuPack 测量到的复合制备方法的密度提升与所生产电池比容量的提高相关，而 GranuDrum 则提供了对干法制造过程中粉末流变行为的深入理解。

致谢

VITO（比利时法兰德斯清洁技术和可持续发展领域的研究组织）提供了粉末并进行了所有电池测试。

参考文献

[1] S. Li, S.Q. Zhang, L. Shen, Q. Liu, J.B. Ma, W. Lv, Y.B. He and Q.H. Yang, Progress and perspective of ceramic/polymer composite solid electrolytes for lithium batteries, Adv. Sci 7, 1903088 (2020).

[2] J. Janek and W. G. Zeier, A solid future for battery development, Nat. Energy 1, 1-4 (2016).

[3] W. Zhou, Y. Li, S. Xin, J. B. Goodenough Rechargeable sodium all-solid-state battery. ACS central science. 2017 Jan 25;3(1):52-7.

[4] W. Bauer, Special features of powder technology for the production of lithium-ion batteries, Interceram-Int. Ceram. Rev. 68, 18-21 (2019).

[5] Bockholt, Henrike, et al. "The interaction of consecutive process steps in the manufacturing of lithium-ion battery electrodes with regard to structural and electrochemical properties." Journal of Power Sources 325 (2016): 140-151.

[6] H. Bockholt, W. Haselrieder and A. Kwade, Intensive powder mixing for dry dispersing of carbon black and its relevance for lithium-ion battery cathodes, Powder Technol. 297, 266-274 (2016).

[7] Nam, Young Jin, et al. "Toward practical all-solid-state lithium-ion batteries with high energy density and safety: Comparative study for electrodes fabricated by dry-and slurry-mixing processes." Journal of Power Sources 375 (2018): 93-101.

[8] Diener, Alexander, et al. "Evaluation of Deformation Behavior and Fast Elastic Recovery of Lithium‐Ion Battery Cathodes via Direct Roll‐Gap Detection During Calendering." Energy Technology 10.4 (2022): 2101033.

• 粉体剪切性能分析仪

  检测仪器在线询价
• 粉体振实密度分析仪

  检测仪器在线询价