科学家以光酶催化实现不对称自由基酰基化
- 2023年12月25日 16:32:33来源：化工仪器网作者：杨点击：9591
【化工仪器网 项目成果】酶是自然界漫长演化形成的高效生物催化剂。近年来，随着合成生物学理论与技术的发展，通过在蛋白中人为设计和引入非天然活性中心构建人工酶，能够极大地拓展酶的催化反应性，从而实现更多样化非天然有机化学品的生物催化合成。光酶催化是合成化学领域的研究热点之一，在多种不对称自由基反应尤其是碳-碳键构建方面展现出独有的优势，为多种手性功能分子的合成提供了新思路。
中国科学院合肥物质科学研究院强磁场科学中心、安徽省高场磁共振成像重点实验室田长麟团队，联合南京大学黄小强团队与梁勇团队，在光酶催化研究领域取得进展。针对合作团队开发的焦磷酸硫胺素(ThDP)依赖酶和光催化协同的双催化新体系，田长麟团队依托稳态强磁场实验装置电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance，EPR)，鉴定了催化反应中的自由基中间体及电子转移机制。
研究团队综合利用仿生和化学模拟的思路，借助可见光激发和定向进化手段，改造焦磷酸硫胺素(ThDP)依赖酶，从而将ThDP依赖的苯甲醛裂解酶“重塑”为自由基酰基转移酶(RAT)，实现了一例非天然的高对映选择性的自由基-自由基偶联反应。
针对这一光酶双催化体系，该团队综合应用低温电子顺磁共振技术和理论化学计算等方式，对机理开展了研究。其中，研究通过低温(80K)下的电子顺磁共振实验，捕获到由ThDP所衍生的ketyl自由基(Int. B)。同时，控制实验表明，PfBAL酶、光敏剂Eosin Y、底物1a、光照均是产生该自由基中间体必不可少的关键因素。此外，研究通过EPR自旋捕获(spin trapping)实验在标准反应体系中检测到特征的六重裂分谱图，证实其为中间体benzylic radical(Int. C)与捕获剂加成后的自由基产物。电子顺磁共振实验为证实该催化循环中两种关键的自由基中间体(Int. B和Int. C)的存在提供了关键的直接实验证据，揭示了新酶反应性的关键以及高立体化学选择性的来源。
相关研究成果A light-driven enzymatic enantioselective radical acylation于近日在线发表在《自然》(Nature)上。
来源： 合肥物质科学研究院
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