我国科研人员发现氢化锂介导苯胺氢解过程为含氮有机物C-N键活化研究提供新思路

2022年10月18日 16:56:08来源：化工仪器网作者：杨点击：4295

　　【化工仪器网项目成果】含氮有机化合物一般是指分子中含有碳-氮键的有机化合物，包括胺类，氮杂环，腈，硝基化合物等。有含氮有机化合物广泛存在于自然界，是一类非常重要的化合物。许多含氮有机化合物具有生物活性，如生物碱；有些是生命活动不可缺少的物质，如氨基酸等；不少药物、染料等也都是有机含氮化合物。

　　含氮有机物中C-N键的活化与断裂是非常重要的化学反应过程，在多相、均相以及酶化学等领域均得到广泛研究。其中，芳香胺化合物中sp2C-N键键能较高，反应活性较低，且胺基基团离去能力较差，实现在温和条件下sp2C-N键直接断裂具有挑战。

　　近日，中科院大连化物所复合氢化物材料化学研究组(DNL1901组)陈萍研究员、郭建平研究员团队与厦门大学吴安安副教授团队合作，发现碱(土)金属氢化物如氢化锂(LiH)可通过化学链方式，介导苯胺C-N键氢解生成苯和氨(简称为“CL-HDN”)，并提出其中负氢(H-)亲核进攻苯环促进芳基C-N键断裂是该过程的关键步骤。

　　研究人员基于前期氢化物介导合成氨(Nat. Chem.，2017；Nat. Energy，2018)，以及金属有机氢化物储氢(Angew. Chem. Int. Ed.，2019)工作，提出了由三步反应构成的LiH介导苯胺C-N键氢解的化学链过程。研究发现，该过程中苯是唯一脱氮有机产物，而在常规过渡金属催化剂上，苯环饱和加氢产物通常为主产物；同时，在较低反应温度和压力下，苯的生成速率与过渡金属催化反应相当。结合理论计算研究，研究人员发现H2可在苯胺锂的Li-N键发生异裂活化，形成(LiH-苯胺)配合物，而与Li+结合的负氢(H-)作为亲核试剂，可进攻苯环上带正电的α-C原子，同时Li+与苯环形成cation-π相互作用削弱C-N键，从而实现sp2C-N的断裂生成苯。该研究为含氮有机物C-N键的活化研究提供了新思路，更重要的是，负氢(H-)介导苯环亲核取代机制的发现对于相关化学转化研究可能具有启发意义。

　　相关工作以“Transition Metal-Free Hydrogenolysis of Anilines to Arenes Mediated by Lithium Hydride”为题，发表在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上。

　　参考来源：中国科学院大连化学物理研究所

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