有机骨架材料（Organic Frameworks）是21世纪以来发展为迅速的三维多孔材料之一，其中为大家熟知的金属有机骨架材料（MOF）。近十年来，共价有机骨架材料（COF）也开始崭露头角，在气体吸附、化学分离、催化、化学传感、光电和储能等领域表现出了强大的应用潜力。共价有机框架网络（COF）作为继有机金属框架网络（MOF）之后又一重要的三维有序材料， 当这两个研究的热点联名起来会发生什么样的神奇现象呢？

一

来自不同世界的MOF@COF新多孔材料

美国加州大学体系的Pingyun Feng和Xianhui Bu教授团队开发了一种集成的COF@MOF协同装配策略，通过MOF:[(M3-(OH)1-x(O)x(COO)6] 型和COF:[B3O3(py)3] 型叠加。采用这种策略，acs构型框架的配位驱动组装与COF框架的缩合反应同时发生，并协同作用于一个C3对称的三聚体硼氧化合物分子（tpb）中。

图1 交替的三聚体和金属簇骨架结构

图2 CPM-100的NH3-吸附等温线及NH3浓度的比较

二

COF@MOF复合膜的选择性分离

由于新型膜材料在许多领域的应用，特别是在节能分离技术中具有重要的应用价值，因此对新型膜材料的研究一直受到学术界和工业界的关注。吉林大学的裘式纶教授课题组与法国国家科学研究中心的Valentin Valtchev教授证明了MOF可以生长在共价有机骨架(COF)膜上用于制造COF@MOF复合膜。合成的COF@MOF复合膜对H2/CO2混合气体的分离选择性高于单独的COF和MOF。COF@MOF复合膜在H2/CO2气体对混合分离中，超过了聚合物膜的罗伯逊上界，远高于各自的分离值及COF-300, Zn2(bdc)2(dabco)和ZIF-8膜

图3 MOF@COF中间层示意图及分离模型

三

MOF@COF光催化制氢

晶体和多孔共价有机骨架COFs和金属有机骨架材料由于其有序结构、大表面积、优异的可见光吸收率和可调谐的带隙在光催化H2领域受到了广泛的关注。南京师范大学兰教授通过将NH2-UiO-66共价结合固定在TpPa-1-COF表面，合成了一种具有高表面积、多孔骨架和高结晶度的新型MOF/COF杂化材料。由此得到的多孔多孔混合材料在可见光照射下表现出的光催化H2演化。

图4 复合MOF@COF合成路线

四

疏水MOFs@COFs多相选择性催化

新型多孔核壳材料在分离、能量转化和催化等方面具有广阔的应用前景，因此对其研究具有重要意义。中山大学的李教授课题组报导了一种介孔MOFs: NH2-MIL-101(Fe)为核心，生成具有介孔 COFs: NUT- COF -1(NTU)为外壳的新多孔核壳材料。通过共价连接工艺，复合材料NH2-MIL-101(Fe)@NTU具有良好的结晶度和分级孔隙度，并探讨了MOFs与COFs在多相催化中的协同作用。

图5 NH2 -MIL-101(Fe)@NTU的合成示意图及多相催化机理

五

MOF@COF核-壳结构实现有机污染物降解

新型多孔杂化材料具有*的性能，在材料分离、催化等方面具有广阔的应用前景，新加坡南洋理工大学的张华教授课题组将MOFs与COFs相结合，形成了一种新型的MOF@COF核-壳杂化材料，即: 合成了具有高结晶度和分级孔结构的NH2-MIL-68@TPA-COF。NH2-MIL-68@TPA-COF作为一种新型的可见光驱动光催化剂，在降解有机污染物方面具有广阔的应用前景。

图6 NH2 -MIL-68@TPA-COF的合成路线及降解RhB活性

六

MOFs@COFs集成双室微反应器

MOFs@COFs是一种新型的光催化平台，金属掺杂的MOFs@COFs作为光催化多功能平台发挥着巨大潜力。韩国浦航科技大学博士后Dong-Pyo Kim等人报道了一种新型的光催化多功能平台：一种金属掺杂的核-壳结构的MOFs@COFs（Pd/TiATA@LZU1）。这种MOF@COF使用含NH2基的MOFs可以直接生长在COF外壳，而不需要额外的功能化步骤。

图7 Pd/TiATA@LZU1在间歇式和双室微反应器中的应用

摘选自：材料人