主要内容

一.  考核盲样分析的主要项目和手段

二．考核中的质量控制方法（AAS法）

三．考核前的准备（AAS法）

四．考核样品的分析（AAS法）

五．实际例子

   在实验室认可、认证或能力测试过程中，考核的方式有：盲样考核、留样复测、人员比对和目击实验等，其中盲样特别是固体盲样的分析一直是考核的重点和难点。

1．考核盲样分析中主要项目和手段

   2001~2003市疾控中心理化分析科所接受的盲样考核项目见表1所示。

表1. 2001~2003市疾控中心理化分析科所接受的盲样考核项目

从上表可以看出，盲样考核的重点集中在固体样品或溶液中元素的AAS分析，占一半左右，这是由于这方面的标准物质比较丰富且容易获得。

在所有的考核项目中，zui难的是固体样品中Pb、Cu和Cd（固体样品As和Hg的测定也非常难，但一般较少考），这是由于：

（1）需前处理，容易导致污染和损失；

（2）基体干扰；

（3）对分析者的操作技术要求和环境要求高。

   例如：2003年4月广州市疾病预防控制中心组织的能力测试中，4个理化考核盲样就有3个需用AAS分析。结果为：13个参加单位中，糖精钠的测定全部合格，水样中Pb的测定和水样中Zn的测定只有一半合格（以标准物质证书值判断），而米粉中Cd的测定只有3个单位合格（以标准物质证书值判断）。

因此，接下来我将重点介绍做好固体考核样中Pb、Cu和Cd的AAS测定。

2、AAS考核中的质量控制方法

2.1控制样品空白。

    基本要求为：空白值应低且平行，空白值不能大于所分析样品1／10，如果空白值较高或不平行，则应重新制备空白。防止空白污染应注意以下几个方面：

（1）防止空气污染。

（2）合理用水。我国GB6682－92规定分析试验室用水分为三级，即一级水、二级水和三级水，在考核中应根据具体项目选用。一般使用去离子水（电阻>18MW）或石英亚沸蒸馏水。

（3）防止器具污染。对实验器具在考核前进行清洗。一般规律为：

   （A）滤纸中含有较高重金属；

   （B）玻璃瓶的Al和Fe的空白高、塑料瓶的Mn、Cu和Pb的空白较高。

（4）防止试剂污染，有些实验用试剂含有所分析的对象，如在磷酸二氢铵往往含有较高浓度的Cr。

2.2平行双样测定

   由于测定过程中无法避免随机误差，而误差大，又会导致成为大的测定误差。要减少测定中的随机误差，增加同一样品的测定次数是非常有效的措施。

平行双样测定结果之差应受到一定限制，不能相差太大，否则两个测定值的平均值并不能反映样品的浓度。表1列出了不同浓度平行样品测定结果的相对误差zui大允许误差，其相对偏差的计算式为： 。

表1 平行样测定相对偏差容许值

2.3加标回收

加标回收是指向样品中加入（必须是在样品前处理之前加入）一定量的待测物质，然后与样品同时进行前处理和测定，观察加入的待测物能否定量回收。

加标回收可以在一定程度上考察样品前处理的方法是否合适以及测定中是否存在干扰。如果一个样品的回收不理想，要判断是前处理的损失还是测定的干扰，可进行标准加入法实验。

  在考核样品分析中，加标回收应在90~110%范围内，尽量接近100％。值得注意的是该方法不是的，加标回收接近100％不能代表考核结果*准确无误。

（1）不能检查标准物质本身所带来的误差；

   由于标准系列和加标来自同一个使用液，如果使用液浓度已经改变（降解、吸附或浓缩），同样可以获得理想的回收率，但考核样分析结果是不对的。；

（2）不能检查加和性干扰 ； 

如果测得的信号A中，除了待测待测物质的信号B外，还有一个附加的信号C，且C不随待测元素的浓度而变化（C值可以是正的，也可以是负的），则这种干扰为加和性干扰。加和性干扰的特点是不改变曲线的斜率和形状，只改变曲线的在吸收轴上的截距。

背景吸收和污染等一般可归于加和性干扰, 加和性干扰采加标回收是检查除不了的。测得的信号A=B+C，无论如何加入已知浓度的待测元素，可能回收是很好的，但由于C值是始终消除不了，结果还是不正确。

加标回收可分为前处理时加标和上机加标，考核时两种加标方式同时使用。结果可由下表判断。

表2 加标回收效果判别表

2.4标准参考物质的同步分析

   选择基体和浓度相似的标准参考物质同步进行分析，如该标准参考物质的测定值和证书相符，则考核盲样的测定值也正确。这是的质量控制方法。因此在考核前一定要尽量多购买一些标准参考物质，对于固体的国家一级标准物质，即使不能购得，也要尽量收集到证书，因为固体的国家一级标准物质不是很多，而且是考核的重点和难点，有了这些证书值，在考核中可起到意想不到的作用。

2.5其他

（1）不同仪器的比对实验，可选择两台原子吸收光谱仪同步进行分析，测定结果误差不应超过10%。

（2）重复分析，如果考核样品的数量和考核时间允许，可用同样的方法进行再次消化和测定，两次测定结果误差不应超过10%。

   以上的质量控制方法在考核中应尽量多采用，一般的组合为：（1）有标准参考物质时，控制空白＋平行双样＋标准参考物质的同步分析；（2）没有标准参考物质时，控制空白＋平行双样＋加标回收。

3、考核前的准备（AAS法）

31试剂和器具

（1）超纯水，不要用普通的蒸馏水，以免空白太高；

（2）G.R硝酸，如果是新买来的一批硝酸，应在实验前进行空白试验；

（3）滤纸 ，要用定量滤纸，使用前用20%的硝酸洗2~3遍；

（4）基体改进剂：250g/L的NH₄H₂PO₄溶液；

（5）Pb、Cu和Cd的标准物质，是安培瓶装的、浓度为1.000mg/L的标准物质；

（6）多种类型的固体标准参考物质；

（7）容量瓶、吸量管、烧杯、漏斗等实验用器具应先用20%硝酸浸泡，后用自来水、蒸馏水和超纯水冲洗，凉干备用。

3.2调节仪器到*状态

（1）光源 使用新的进口空心阴极灯，并清洁石英窗。

（2）石墨管 用新的进口热解涂层管。若采用等温平台石墨炉AAS法，则用进口平台管更好。

（3）自动进样器 a）查看进样器系统的管路是否有气泡；b）查看进样毛细管插入石墨管的深度是否合适；c）清洁进样毛细管

3.3选择合适的分析波长，狭缝宽度和升温程序.

一般条件如表3所示。考核中应根据进样体积适当调整斜坡升温的时间，防止爆沸。

   表3 工作条件和石墨炉升温程序

4.考核样品的分析

4.1 预实验  主要目的是侦查样品的大概浓度，以便选择合适的称样量和稀释体积，并选择同步实验合适的标准参考物质。一般称取0.5g（考核样一般只有2-3g，事先应做好周密的计划），稀释到25或50ml，

（1）       对于Cu和Cd的分析，有些样品中含量较高，可先用FAAS测定，如测定吸光度太低，再用GFAAS测定。

（2）       对于Pb的分析，一般直接用GFAAS测定，如超出线形范围，则可适当稀释。

4.2 烘干  将考核样和所选择的标准参考物质一起放在烘箱中，一般调节温度在80°C烘2~4小时（依据证书或考核的要求）。

4.3 称量  一般称量为0.5~1.0g（平行两份），用千分之一或万分之一天平。称样量太多，会使样品不够，称样量太少会导致称量和样品不均匀性误差增大。

4.4前处理   目前，国家标准中对于Pb、Cu和Cd的测定，常用的主要有干法灰化、湿法消解和微波消解三类。干灰化法由于灰化温度一般至少要在450-500°C灰化6-8小时，操作不慎将会使热稳定性较低的元素如Pb、Cd损失较大，影响测定结果的准确性，在考核中应谨慎采用。在考核中应采用湿法消解或微波消解。

a）湿法消解，加入2~3ml硝酸（对于茶叶等难消解的样品应增加酸用量），在电炉上缓慢加热，直至近干，再加入20～30ml水煮沸片刻，稍冷，滤入容量瓶中（Pb和Cd一般预先加入基体改进剂）。该消解方法简单、快速，但容易导致污染，消化前应清洁通风橱。

b）密闭高压微波消化  加入2~3ml硝酸，消解的一般条件为：0.5MPa消解3分钟，1.0MPa消解2分钟，难消解的样品则应适当延长时间。消解完滤入容量瓶中（Pb和Cd一般预先加入基体改进剂）。微波消解的主要优点是：可溶解一些难溶试样，所用试剂少，空白低，且避免了元素的挥发损失和样品的沾污。

4.5定容  要考虑酸度的匹配，与标准系列一致，一般为0.2%的硝酸。

4.6测定  按表3的条件进行测定，每个样品测定2~3次，发现精度差的样品应重做。

4.7 数据处理   主要查看校准曲线是否符合要求。校准曲线弯曲时，应使用二次方程拟合（校准曲线的相关系数应大于0.995，否则应重新进行测定）；校准曲线的异常点则要删除。

4.8干扰及解决办法

   在GFAAS分析过程中，基体效应往往比较严重（一般表现为抑制效应）。当发现上机加标回收不理想时，证明存在基体效应。解决的办法有：

（1）       优化升温程序，一般来说，加长灰化时间有利于降低基体效应；

（2）       采用标准加入法；

（3）       采用基体匹配的标准曲线法；

（4）       使用和更换基体改进剂；

（5）       采用石墨炉平台技术。

5.举例说明

  2002年11月8日，广东省卫生厅对本单位进行卫生防病检验检验结构的资格认可中，其中的一个考核项目为“米粉中Cd的测定”。我们测定的结果为0.514mg/kg，与考核样品证书值0.504±0.011 mg/kg相符合，检测过程如下：

（1）认可的前一天，我们准备了必须的试剂和器具，把原子吸收光谱仪调到*状态。

（2）接到考核样后立即进行预实验，实验结果表明米粉中Cd的含量为0.5~0.6 mg/kg，根据方法的灵敏度确定稀释倍数为400，并选择标准参考物质“西红柿叶”（证书值为0.82±0.09 mg/kg）为同步实验样品。

（3）将考核样和西红柿叶标准样一起进行烘干。

（4）称取0.625g考核样和西红柿叶各两份于小烧杯中。

（5）湿法消化：加入3mlHNO₃，在电炉上缓慢消化，直至近干，再加入20～30ml水煮沸片刻，稍冷，滤入预先加入5ml 基体改进剂和0.4ml硝酸（保持定容后的酸度为0.2%左右）的250ml容量瓶中，然后用纯水定容到刻度。

（5）按表1的条件测定，二次校准曲线定量（见图1）。

（6）测定结果：

西红柿叶：0.792 mg/kg和0.813 mg/kg，米粉：0.507 mg/kg和0.522 mg/kg。

   由于西红柿叶的测定的结果与证书值相符，因此可以基本判定米粉的测定值是可靠的，取平均值0.514mg/kg报测定结果。

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