更高的振荡速率可提高GB/T 11059的测量精度 

   
背景
    原油蒸气压VPCR（vapor pressure of crude oil）是原油储存、运输和装卸的重要安全参数。在石油工业中，对高蒸汽压原油的检测尤其重要。
    GB/T 11059测量原油蒸气压的过程是：将试样引入测量单元，活塞在真空下膨胀，调整汽液比4:1，温度调节至37.8°C。等到测量室与试样间温度达到平衡后，每隔(30士5)s观测一次总压力，当连续三次的总压力读数相差均在0.3 kPa以内时，记录此时的蒸气压，即为原油蒸气压VPCR。
    与简单的火花点火燃料或其他石油基终产品相比，原油的成分要复杂得多，其挥发性（蒸汽压）可能从<1 kPa到大气压甚至更高。此外，原油的其它参数如粘度等对蒸汽压的测量也起着重要作用。较高的粘度会显著影响脱气过程并延迟热力学压力平衡的形成。因此，为了提高重复性和加快测量速率，GB/T 11059要求在测量过程中应有摇动试样的装置。
    市场上早期的原油蒸汽压测量仪只能以每秒1.5个周期（1.5c/s）的速率振荡摇晃样品，因此GB/T 11059（ASTM D6377）当初在制定的时候要求低摇动频率为每秒1.5个周期。而如今，培安公司的原油蒸气压测量仪ERAVAP，可以达到更高的振荡速率-每秒6个周期（6.0c/s），从而加快振荡速率并促进GB/T 11059的测量精度。

本文旨在说明以下问题:

• 振荡速率的变化如何影响VPCR结果？
• VPCR和“平衡蒸气压结果”之间是否存在偏差？偏差是否取决于振荡速率？
• 较高的振动速率是否会缩短测量时间？
• 是否存在一个合适的振荡速率？

 
实验
    以下测量是在带有集成密度计的ERAVAP上进行的。该仪器可以同时测定每个原油样品的密度（符合SH/T 0604）和蒸汽压（符合GB/T 11059）。
    为了证明振荡速率对测量时间的影响，在37.8°C以及气液比比为4:1的条件下测量了两种不同的原油。原油1（ρ=0.8364 g/cm³）含有相当多的挥发物，储存在背压为300 kPa的浮式活塞筒中。原油2（ρ=0.8374 g/cm³）可视为“稳定原油”，使用标准进样管从开口的样品容器中取样。两种原油都在不同的振荡速率下进行测量，从0到6周期/秒（6 c/s），每次测量重复2次以验证结果。
    为了扩大研究范围，又对来自加拿大的两种原油进行了实验，因为有报告显示，这些原油对振荡速率特别敏感。原油3（ρ=0.9274 g/cm³）的粘度明显高于前两个样品，蒸汽压力与原油1相当。原油4（ρ=0.8193 g/cm³）粘度较低，但其蒸气压高于其他任何样品。两种原油都保存在浮式活塞筒中，在1.5周期/秒（1.5 c/s）到4.5周期/秒（4.5 c/s）的振荡速率下测定蒸汽压。
    测量曲线（图1-8）描述了根据施加不同的振荡速率进行原油蒸气压测量的过程，GB/T 11059中规定的稳定性标准由圆形标记如下：

 
图1：原油1的测量：气液比为4:1，振荡速率介于1.5 c/s到6 c/s之间。平衡点为圆形标记。


图2：原油1的测量：气液比为4:1，振荡速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之间，时间1800秒。平衡点为圆形标记。


图3：原油2的测量：气液比为4:1，振荡速率介于1.5 c/s到6 c/s之间。平衡点为圆形标记。


图4：原油2的测量：气液比为4:1，振荡速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之间，时间1800秒。平衡点为圆形标记。


图5：原油3的测量：气液比为4:1，振荡速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之间。平衡点为圆形标记。


图6：原油3的测量：气液比为4:1，振荡速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之间，时间1800秒。平衡点为圆形标记。


图7：原油4的测量：气液比为4:1，振荡速率介于1.5 c/s到4.5c/s之间。平衡点为圆形标记。
 

图8：原油4的测量：气液比为4:1，振荡速率介于1.5 c/s到4.5 c/s之间，时间1800秒。平衡点为圆形标记。

讨论
    图1-8所示的四种不同原油的测量结果都表明了振荡速率对蒸汽压力测量有着强烈的影响。振荡速率越高，测得的蒸气压就越高。此外，较高的振荡速率可以显著加快稳定压力的形成：

表1: 达到0.3 kPa/30 s（GB/T 11059）的稳定性标准时的时间和压力读数，偏差是与终压力相比。

 
    表1包含时间和VPCR结果（即达到GB/T 11059规定的稳定性标准时的压力读数）。振荡速率为1.5 c/s和4.5 c/s时，VPCR偏差值为1.9 kPa（对于原油1）到7.7 kPa（对于原油3）。同样重要的是测量时间的差异。达到GB/T 11059稳定标准的时间与振荡速率和粘度有关：对于原油3，在小频率即1.5c/s时压力稳定性在584s后达到，而在4.5c/s时仅需342s。
 
    在1.5 c/s的小振荡速率下，即使达到GB/T 11059的稳定性标准，压力仍会显著升高。这导致VPCR结果与平衡蒸气压之间存在较大差异。当小摇动速度为1.5c/s时，VPCR与实际平衡蒸气压结果（1800 s，振荡速率为4.5c/s时的压力）之间的偏差可高达8.6kpa。对于4.5 c/s的振荡速率，该偏差明显较小，这意味着这些测量的精度更高。
 
    四种原油在4.5c/s（或更高）的振荡速率下，蒸汽压力终不再变化。在这一点上可以证明蒸汽压达到了热力学平衡。因此，可将4.5 c/s的振动频率视为临界阈值。当使用较慢的振荡速率时，在合理的测量时间内无法观察到热力学蒸气压平衡的形成。另一方面，使用高于4.5 c/s的振荡速率时不会再改变终的VPCR结果，即使达到终压力水平的速度会稍快一些。
 
结论

• 振荡频率越高，得到的原油蒸气压值（VPCR）越高。
• 振荡速率为1.5 c/s和4.5 c/s时获得的VPCR结果之间的差异大可达7.7kPa。
• 施加4.5 c/s或以上的振荡速率，终会形成热力学平衡蒸汽压。
• 在较高振荡速率（4.5c/s或以上）下获得的VPCR结果更接近（或等于）实际热力学平衡蒸气压，这意味着该结果更准确。
• 提高振荡速率可显著缩短GB/T 11059的测量时间。
• 对于ERAVAP，4.5 c/s为GB/T 11059测量的合适振荡速率设置。

 
建议

• 始终以尽可能高的振荡频率搅动样品。这会使VPCR更接近（或达到）实际的热力学平衡蒸气压。
• 在比较或报告原油蒸气压结果时，应包含使用的振荡频率。许多蒸汽压测试仪仅提供有限的振荡频率（<4.5 c/s），无法达到热力学平衡蒸气压，因此报告的VPCR结果会过低。

 培安原油蒸气压测量仪ERAVAP：

• 符合GB/T 11059,ASTM D6377
• 内置振荡器，振荡频率可达每秒6个周期
• 温度范围：0 ℃ – 120 ℃
• 压力范围：≤2000kPa
• 重复性 r≤0.15kPa，再现性 R≤0.5kPa
• 入口、出口、管路均可被加热，可加热至70摄氏度，保证原油流动性
• 配有自动清洗程序，仪器可加热至85℃，自动对测量室、阀门、管路等进行清洗