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电化学稳态测量技术浅析

来源:阿美尔有限公司   2020年09月18日 15:45  

1、法拉第和非法拉第过程区别?

电极反应是一个很复杂的过程。如果用电化学工作站/恒电位仪使电极电位升高或降低一个数值,在电极表面就会有多个过程发生改变:首先是双电层中的电场强度发生变化,这就是双电层的充放电过程,该过程是非法拉第过程,即不是进行电极反应的过程,这个过程的速度由相应的非法拉第电流密度反映。

同时,带电荷的粒子穿越双电层,也就是穿越金属电极和溶液介质两相界面区,进行电极反应,该过程是法拉第过程,它的过程由相应的法拉第电流密度反应。因此当电极电位变化时,实际的电流密度是这两种电流密度叠加而成。由于两种过程发生的速度不同(非法拉第过程进行的很快,而电子的转移往往比较慢),所以可以通过一定的测量方法将两者区分开来。
 



 

 

2、法拉第过程与稳态测量技术的关系?

 

法拉第过程的电流密度随电位的变化大小受很多因素的影响,往往与反应物或产物及电极表面的吸附物质有关。当法拉第电流密度在一定的电位下达到稳定数值时,紧靠电极表面的溶液层中与电极反应有关的物质的浓度与电极表面状态变量也应该保持为一定的稳定值,不随时间改变,这时进行的电化学量称为稳态测量。而在法拉第过程尚未达到稳定态之前的电化学测量则称为暂态测量。

 

有两点值得注意:

 

1)稳态测量的电化学参数与时间无关,而暂态测量的电化学参数与时间相关,故可以用来研究电极界面结构;

 

2)暂态和稳态是为了区分测试技术而引入的概念,是相对而言的,在一定的时间内EI相对稳定就是稳态。

 

3、稳态测试的特点是什么?

 

稳态系统是指电极电势、电流密度、电极界面状态和电极界面区的浓度分布等参数基本保持不变,其特点有:电极界面状态不变,双电层充电电流为零;电极界面的吸附层状态也不变;界面扩散层不变。

 

对于稳态,有三个方面要引起注意:

 

1稳态不等同于平衡态,平衡态只是稳态的一个特例而已。稳态下电极反应仍然发生,有净电流通过,而平衡态则是没有净电流通过。

 

2)不变的电极状态是不存在的,所以的稳态是不存在的。

 

3)稳态和暂态是相对而言的,所以只要实验条件在一定时间内的变化不超过一定值的状态就称为稳态,反之,可以按照暂态处理。

 

 

4、几种常见的稳态测量技术?

1 恒电位法/计时电流法CA

 

恒电位法是采用恒电位仪控制电势,根据电位变化可分为静电位和动电位两种,静电位的电位变化可以是逐点的,也可以是阶梯的,但都是达到稳定后再进入下一个电位,也即在一个电位下电流不随时间变化;而动电位中电位的变化是连续地以恒定的速度扫描(稳态极化曲线)。静电位的应用如图所示。

 


 

2)稳态极化曲线

 

稳态极化曲线也即恒电位法的一种,控制电位随时间线性变化,且电位的变化足够慢,使得电极表面处于稳态。稳态极化曲线是研究电极过程动力学中基本也是重要的方法之一。通过极化曲线可以判断电极反应的特征及控制步骤,测定电极反应的基本动力学参数。

 

3)恒电流法/计时电位法CP

恒电流法也即控制工作电极的外电流为不同的电流密度值,分别测定工作电极于各个外侧电流密度下的电位稳定值。恒电流的应用如图所示。

4)旋转圆盘电极(RDE

旋转圆盘电极(RDE)是一种使电极反应尽量趋向于稳态的一种技术(其实并不是严格意义上的稳态,因为是否是稳态还取决于电流和电位的变化)。旋转圆盘电极消除了双电层的影响,使得反应物到达电极表面任何一点的电流密度保持一致,至少有两个好处:一是可以控制扩散较慢的物质(如气体)到达电极表面的量一致(或使得产生的气体易于扩散到溶液中),从而得到稳定的电流密度,使其处于稳态,利于电化学分析;二是它可以使得反应物到达电极表面任何一点的电流密度保持一致,排除双电层的影响,(而传统的稳态测量往往需要在极短的时间内完成以保证电极表面物质浓度不变,这样就不可避免的产生较大的双电层影响),通过调控转速可以控制电解液到达电极表面的速度,根据不同的转速可以对电极过程的参数进行测量和分析。

RDE可以用来分析一个反应的路径,如早期的研究铁氰化钾作为模型来研究液相传质,现在更多的用在研究氧还原反应的中间产物(如图所示)。

 

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