【引言】

可充电电池在电动汽车等大型应用领域的发展面临的一个重要挑战是提高其实际的能量密度。成功地使用锂金属作为负极将能得到高能量密度的设备。然而由于金属锂与大多数液体电解质溶液具有反应性，存在严重的安全问题。在满足高导电性和化学稳定性的条件下，固体电解质的使用被认为是实现金属锂电极的一种方法。在已研究的陶瓷电解质中，石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂ （LLZO）因其快速的离子输运特性（室温导电性> 10^-4 S cm^-1)，且对金属锂具有良好的化学稳定性而具有广阔的应用前景。

【成果介绍】

Marca Doeff等人采用传统的固态工艺，在1100 °C的烧结温度下制备了粒径为100-200 mm、相对密度为94%的铝取代Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)球团，比之前报道过的烧结温度低130 °C。利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线能谱（EDS）对其形态特征和杂质的存在进行了表征。采用飞秒激光诱导击穿光谱法（LIBS）)观察杂质的分布。使用垂直膨胀仪（LINSEIS L75）对LLZO球团在室温1100 °C下的烧结行为进行了研究。结果表明，粉末层的化学成分对LLZO球团的形貌和杂质的形成有很大的影响，而颗粒尺寸的控制是致密化的关键；而这些性能反过来又强烈影响烧结球团的离子电导率和界面电阻。

【图文导读】

图1 LLZO粉末加工示意图

图2 （a）未处理粉末、（b）退火6小时粉末和（c）退火12小时粉末的SEM图像

图3 未处理粉末（黑色曲线）、粉末在1100 °C的氧化铝坩埚中退火6小时（红色曲线）、粉末在1100 °C的氧化铝坩埚中退火12小时（绿色曲线）以及根据文献6模拟的立方LLZO模型（蓝色曲线）的XRD图谱

图4 研磨颗粒的SEM图像

图5 研磨粉末和未研磨粉末制备的球团在烧结温度从600 °C升温至1100 °C的膨胀率曲线

图6 （a）用未研磨粉末制成的球团；（b）用研磨粉末制成的球团；（c）用研磨粉末制成的球团经氩离子研磨的截面；（d）用研磨粉末制成的单颗粒厚膜经压裂产生的截面

图7 （a）退火6小时和（b）退火12小时LLZO粉末中烧结球团的SEM图像

图8 （a）未处理粉末烧结球团和（b）退火6小时粉末烧结球团的EDS光谱成像

图9 未处理粉末烧结球团（红色曲线）、抛光后的未处理粉末烧结球团（黑色曲线）、退火6小时粉末烧结球团（绿色曲线）、抛光后的退火6小时粉末烧结球团（蓝色曲线）以及退火12小时粉末烧结球团（紫色曲线）。其中◇代表LiAlO₂ (PDF# 018-0714)，◆代表LaAlO3 (PDF# 085-1071)，*代表La₂Li_0.5Al_0.5O₄ (PDF# 040-1167)，×代表Li₂ZrO₃ (PDF# 016-0263)

图10 未处理粉末和退火6小时粉末制备的球团中Al/La (a, a-1, a-2)、Zr/La (b, b-1, b-2)以及Li/La原子比(c, c-1, c-2)的LIBS深度剖面(a- c)和截面成像(a-1 - c-2)。

图11 未处理粉末或退火6小时粉末制备的球团在抛光前和抛光后的总离子电导率，也显示了与图6（d）类似的单颗粒LLZO膜的数据

图12 在锂电极之间存在厚球团的对称电池的奈奎斯特图谱。左边的曲线图显示的是抛光前未处理粉末或退火粉末中制备球团的数据，右边的曲线图显示的是抛光后球团的数据。

图13 含有锂电极和未处理粉末烧结LLZO球团的对称电池在电流密度为4.6 μA cm^-2下的恒流循环。使用的LLZO球团约1.5 mm厚、直径8.0 mm，采用未处理粉末制备，制备的LLZO球团未进行抛光处理

【结论】

通过降低颗粒尺寸成功地在1100摄氏度下烧结出相对密度为94%的立方相铝取代LLZO，这是使用传统陶瓷加工技术所报道的低温度。球团中微量杂质的微观结构、组分和分布受到加工中使用粉末的热历史的强烈影响。这些因素反过来又会影响球团与锂电极接触时的电导率与界面性能。以平均粒径为1 mm的粉末为样品，在未处理的LLZO粉末层上加热12小时可以得到的实验结果。这些试样颗粒较大，直径约为100-200毫米，气孔较少，均为封闭状态。使用相同的加工条件也可以制造出单颗粒尺寸约150毫米厚的独立薄膜。该样品在25摄氏度时表现出高的电导率（5.2×10^-4 S cm^-1），这是由于与较厚球团相比晶界较少的原因。交流与直流的实验结果与LLZO是单离子导体的解释是一致的，它的电子导电性可以忽略不计。采用锂电极和厚LLZO球团作为电解质的对称电池在10个周期内循环20小时后性能没有明显下降，说明LLZO对锂的稳定性较好。