为什么很多吸附等温线都有回滞环？它是怎么产生的？

在许多等温线类型中存在多种回滞环。2015年，纯粹与应用化学联合会（IUPAC）在其报

告中对回滞环的来源进行了阐述。

处于物理吸附等温线的多层吸附范围内的*性的回滞环通常与毛细管凝聚有关，重现性较好，

这种形式的回滞是由于吸附亚稳态和/或网状分子结构的影响。在一个开放的孔道中（通孔，如圆柱

形的几何形状），凝聚的延迟是多层吸附气体的亚稳态造成的，这类孔的回滞环吸附分支部分同时存

在气-液相变和可逆的液-气相变的两种状态，而没有达到热力学平衡状态。由于蒸发过程不涉及成

核，脱附阶段相当于可逆的液-气相变。因此，如果孔被液体状的凝聚物所填充，热力学平衡是建立

在脱附曲线的

在更复杂的孔隙结构中，脱附路径通常取决于网络效应和各种形式的孔道阻塞（图59右）。如

果宽孔都只能通过狭窄的孔颈通道连接外表面（例如，墨水瓶孔形），就会发生回滞现象。宽孔的填

充和以前一样，但在脱附阶段，孔道一直保持充满状态，直到在较低的蒸汽压下，狭窄的孔颈中的

吸附气体先蒸发腾空，宽孔中的吸附质才可能蒸发脱附。在一个孔网结构中，脱附蒸汽压取决于孔

颈的尺寸和空间分布。如果孔颈直径不

是太小，孔网可以在到达一个相对压力

下开始腾空，这个压力点相当于特征性

的渗透阈值。这样，我们可以从等温线

的脱附分支上获得有关孔颈大小的有

用信息。

理论和实验研究表明，如果孔颈宽

度（W）小于临界尺寸（W   c，在77K

的氮吸附是大约5-6nm的孔喉），由墨

水瓶肚的较大孔脱附还存在气穴效应

机理（即在亚稳态凝聚流体中自发成核

和生成气泡，见图59左）。例如，在某

图59   孔道阻塞和气穴控制的蒸发现象示意图

   引自M. Thommes, B. Smarsly, P. I. Ravikovitch, A. V. Neimark,

Langmuir 2006, 22, 756.

些微介孔二氧化硅、介孔沸石、粘土，

以及某些活性炭中已经发现气穴控制

的蒸发现象。与孔道阻塞/渗流控制蒸发相反,  在气穴存在的情况下，无法获得孔喉直径及其分布等

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