式中为费米势能，为微粒中的原子数。宏观物体的趋向于无限大，因此能级间距趋向于零。因为原子数有限，N值较小，导致有一定的值，即能级间距发生分裂。半导体的电子态由体相材料的连续能带随着尺寸的减小过渡到具有分立结构的能级，表现在吸收光谱上就是从没有结构的宽吸收带过渡到具有结构的吸收特性。在中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了一系列特性，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒产生变化，故称为宏观的量子隧道效应。用此概念可定性解释超细镍微粒在低温下保持超顺磁性等。

表面活化中心多，这就提供了做催化剂的必要条件。目前，用进行催化反应可以直接用纳米微粒如铂黑、银、氧化铝、氧化铁等在高分子聚合物氧化、还原及合成反应中做催化剂，可大大提高反应效率，利用纳米镍粉作为火箭固体燃料反应触媒，燃烧效率可提高100倍；催化反应还表现出选择性，如用硅载体镍催化剂对丙醛的氧化反应表明，镍粒径在5nm以下时选择性急剧变化，醛分解得到控制，生成酒精的选择性急剧上升。

在磁性材料方面有许多应用，例如：可以用作为*磁体材料，磁记录材料和磁流体材料。

体积效应使得通常在高温烧结的材料如SiC、WC、BC等在纳米状态下在较低温度下可进行烧结，获得高密度的烧结体。另一方面，由于具有低温烧结、流动性大、烧结吸缩大的烧结特征，可作为烧结过程的活性剂使用，加速烧结过程降低烧结温度，缩短烧结时间。例如，普通钨丝粉须在3000℃的高温下烧结，而在掺入0.1～0.5%的纳米镍粉后，烧结温度可降到1200至1311℃。

复相材料的烧结：复相材料由于不同的熔点及相变温度不同使得烧结较困难。的体积效应和表面效应，不仅使其熔点降低，相转变温度也降低，在低温下就能进行固相反应，因此可得到烧结性能很好的复相材料。

高纯度纳米粉可作为精细陶瓷材料。它具有坚硬、耐磨、耐高温、耐腐蚀的能力，并且有些陶瓷材料具有能量转换，信息传递功能。

可作为红外吸收材料，如Cr系合金对红外线有良好的吸收作用。

纳米材料在医学和生物工程也有许多应用。已成功开发了以纳米磁性材料为药物载体的靶向药物，称为“生物导弹”。即在磁性Fe₂O₃纳米微粒包敷的蛋白质表面携带药物，注射进入人体血管，通过磁场导航输送到病变部位释放药物，可减少肝、脾、肾等所受由于药物产生的副作用。利用纳米传感器可获取各种生化反应的信息和电化学信息。还可以利用研制成纳米机器人，注入人身的血液，对人体进行全身健康检查，疏通脑血管中血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物，甚至还能吞噬病毒，杀死癌细胞等，可以预言，随着制备纳米材料技术的发展和功能开发，会有越来越多的新型纳米材料在众多的高科技领域中得到广泛的应用。

微乳状液（ microemulsion）是由表面活性剂、水和与水不相溶的有机液体（一般统称为油）按一定比例形成的稳定、透明或半透明的液液分散体系，分散相直径大约在10—100 nm间。在特殊条件下，由极性有机物、水和油也可以形成微乳，这种无表面活性剂的微乳反应结束后产物分离更为简单，它们的应用正引起越来越多的关注。

微乳状液是能够自发形成的，具有热力学稳定性。由低粘度的油、水和表面活性剂组成的混合物。通常微乳状液中含有的表面活性剂量较大，大到占体系总量的百分之五到百分之几十。

乳状液有两种类型，即水包油型（O/W）和油包水型，前者是油为分散相水为分散介质；后者则反过来。微乳状液不仅有这两种，即微乳（O/W）和反相微乳（W/O），还有第三种状态—双连续相，又叫做微乳中相。微乳状液结构如图9-13所示。

图1微乳相结构示意图

微乳状液的类型主要取决于体系中油水界面的曲率。具有自动弯曲向油相的界面体系趋于形成水包油型微乳，具有自动弯向水相的界面体系趋于形成油包水型微乳，当界面曲率很小时则倾向于形成双连续相，即微乳中相。

微乳状液在日用品，加工工业以及一些科学和技术的领域中有广泛而重要的应用。它既提供了某些的产品，又是一些技术的基础。20多年来，利用微乳的特殊环境进行化学反应取得了飞速发展。例如利用微乳作为化学反应的介质，在无机化学中，合成小粒子的新型材料；在高分子化学中，经分子内反应制备大环内脂；微乳在生物化学中的应用尤其令人瞩目。

许多化学反应中常遇到非极性有机物和极性无机盐的有效接触的问题。通常，反应在油水界面上进行，故受界面面积的限制。微乳对疏水有机物和极性的无机盐都有良好的溶解能力，而且微乳是高度分散的分散体系，这为溶解反应物并使反应物充分接触提供了有利条件。即微乳状液的结构特点为此类反应提供了的场所，可大大提高反应的效率。

例如芥子气为熟知的化学武器，它的毒性可通过其分子中的氯代烷基硫醚结构的碱式水解而解除：

但是，芥子气不溶于水，故此不易与羟基反应。因此，它的毒性在碱性水面上也可以存留数日之久。如果在微乳状液中，将芥子气氧化为亚砜，则只需1分钟内反应即可完成。

另一个用微乳克服反应物间不相溶性的实例是金属卟啉的合成反应

Cu²⁺+TPPH₂CuTPP+2H⁺

反应式中TPPH₂表示卟啉，由于卟啉只溶于有机相中，金属盐只溶于水相中，故反应只能在界面上发生。在以水、苯、环已醇和表面活性剂形成的O/W型微乳中，在含阴离子表面活性剂的体系中反应速度大。这是因为表面活性剂的阴离子头基和Cu²⁺的静电吸引，使金属离子更易于进入界面层。而在水、甲苯、2-丙醇和表面活性剂形成的W/O型微乳中，则在含阳离子表面活性剂的体系中发生速率大。原因是界面层的存在阻碍了反应物间的接触，为与TPPH₂接触，Cu²⁺必须穿过反离子层进入油相。在含阳离子表面活性剂的微乳中，如果反离子是阴离子X^-，Cu²⁺可与之形成络合物：Cu²⁺+4X^-=CuX。由于CuX离子带有负电荷，所以它在阳离子表面活性剂静电吸引进入油相（图9-14）加快了反应速率。

图1 在十六烷基*基溴化胺存在下，Cu²⁺与TPPH₂结合过程示











意图

微乳状液可通过将反应物和产物的富集和分隔实现对反应的改变。在微乳体系中，油—水界面的存在，使得有一定极性的反应物定向排列，从而可影响有机反应的区域选择性。苯酚的选择性硝化反应就是微乳介质影响有机反应区域选择性的典型实例。在水溶液中，硝化苯酚通常得到邻和对位硝基苯酚，其比例为1:2，而在琥珀酸二异辛酯磺酸钠形成的O/W微乳中进行时，可以获得80%的邻位产物。微乳中，硝化主要发生在邻位的可能性原因是酚在油—水界面的聚集和定向作用使水相中的NO⁺进攻其羟基邻位比对位更容易（图2）

图2在油-水界面上酚的定向排列

过渡态理论认为反应物相互作用的过程中，可形成一势能高于反应物及生成物的极不稳定的中间阶段结构，即过渡态。反应物与过渡态势能差为活化能。活化能越小，过渡态越稳定，有利于此反应的进行，即反应速率越大。微乳液滴可以溶解底物并提供极性不同于主体溶剂的环境。有机反应的过渡态常具有一定的电荷分布，微乳中表面活性剂头基带有电荷常导致反应过度态表现出与在水溶液中反应时不同的稳定性。例如苯甲酸乙酯的水解反应：

因为上述反应的过度态是负电荷分散的，所以低介电常数的环境将使过渡态稳定。实验所得的活化参数显示，在微乳中进行的反应比丙酮—水体系中进行时活化熵小约90J/molK。因此与反应物相比过渡态的运动自由度大大减小。实验测得反应在十六烷基*基溴化铵组成的微乳中（介电常数为20）和在丙酮—水混合物中（介电常数为44）的活化能分别为47.7和67.3Kj/mol，这说明了介质的低介电常数对该反应过度态的稳定作用。

微乳对化学反应的多种作用并非彼此孤立，不同作用之间都有或多或少的，而且对任一反应，上述各种作用并不一定都能显示出来。

酶常要求水环境以发挥其功能，但许多酶反应的基质却不易溶于水，而易溶于水与不相溶的有机溶剂。微乳状液是此类酶反应的反应介质。一般做法是将酶置于W/O微乳的水核之中，反应基质溶于微乳的连续相的油中。研究表明，这时酶不仅能保持其催化功能，而且有些酶的活性还有所提高。

4.蛋白质分离

许多蛋白质都是水溶性的，加到W/O微乳中，蛋白质可以增溶到W/O微乳之中。不同蛋白质在微乳中的增溶能力随它的大小和所带电荷与微乳所带电荷及微乳滴液的大小而异。蛋白质和微乳的这些性质又可以分别通过控制PH、盐浓度及使用添加剂进行调控。利用这种增溶能力的差异可达到分离蛋白质的目的。通常的做法是将含有几种蛋白质的水溶液与适宜的W/O型微乳相接触，增溶能力强的便进入微乳的水核中。将微乳相与水相分离，再从微乳的水核中回收蛋白质。用此法可将分子量非常接近而不易分离的核糖核酸酶（M=13683），细胞色素（M=12384）和溶菌酶（M=14300）从它们的混合物中分离。

5.制备

固体的尺寸如果降低到纳米的范围常常会显示出特异的物理化学性质，成为开发新材料的重要途径。的制备已成为当前高新科技领域的一个热点。利用W/O型微乳状液作为反应介质，在水核中生成的固体粒子被微乳粒子尺寸限制在纳米范围，是制备纳米材料的重要方法。

6.三次采油

利用微乳状液是增加原油采收率的一种方法。在地层中注入一定量的中相微乳状液，再接着注入聚合物增粘的水溶液以控制流动。微乳中相可以与油相和水相分别形成张力很低的界面，又具有同时与油和水混溶的能力，故可以携带留于地层空隙中的原油顺利通过地层毛细孔流向生产井。此种方法在实验室已取得良好效果，但是，存在表面活性剂流失和成本太高等严重问题。

7.基于微乳状液的产品

化妆品 现代化妆品含有多种类型的功能成分，有油溶性的，也有水溶性的。常采用乳化的办法做成外观精美，使用方便，便于成分功能发挥的剂型。微乳剂型有很大优势，它不仅具有外观透明的优点，还有便于各种成分发挥其功能的好处。一些需要透过皮肤吸收的成分，因微乳粒子小于乳状液而更容易被吸收。

液体上光剂 传统的上光蜡要求抛光。其实质是通过摩擦生热使涂上的蜡表面熔化而得到一个平整光亮的外观。微乳型上光剂有两个好处：一是粘度低，易于施用；二是它所形成的蜡粒子尺寸小于可见光波长，流平的表面外观平整，无须抛光就有很好的效果。大大减轻了劳动强度并节约原材料用量。

超滤膜成膜剂 超滤膜广泛用于食品和医药工业。人们不断寻求新方法以控制其孔分布。用苯乙烯、十二烷基硫酸钠，助表面活性剂和水可以制成可聚合的微乳。用水溶性引发剂使之聚合后，将表面活性剂和水相洗出便得到微孔膜。通过改变聚合所用微乳的性质可以控制膜的特性。

微乳剂型的药品 微乳状液可以使水溶性或亲水性的物质，例如药物和酶，加溶在有机溶剂之中。所得产物具有均匀性和稳定性。同时需要的油性药物则可以溶解在油外相中，使为同一医疗目的两类药物集于一剂，同时施用，不仅方便而且可能提高疗效。

参考指南

朱 瑶,赵振国编著,界面化学基础,化学工业出版社,61～106,169～200（1996）。

崔正刚，殷福珊编，微乳化技术及应用，中国轻工业出版社，404～419（1999）。

林巧云，葛虹主编，表面活性剂基础及应用，中国石化出版社，41～45，（1996）。

刘云圻，“LB膜”化学通报，8，13（1988）。

J.OM Bocpris,：“Teaching the Double Layer”,J.Chem.Educ,60,265（1983）.

由沈鹤柏编