一、概述

两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动形成定向吸附层并降低水的表面张力。随两亲分子疏水基变大，它在水中的溶解度降低而表面活性增强。这就是说，它在溶液表面和内部的分布更偏向于在表面上。当两亲分子的疏水基大到一定程度，在水中的浓度便小得可以忽略，这时，两亲分子的表面定向层不可能通过溶液表面吸附的途径产生。1765年富兰克林观察到油滴铺展在水面上时，成为很薄的油层，其厚度约为2.5nm,与油分子的伸展长度差不多。Pockels和Rayleigh又发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜,确实是只有一个分子的厚度，所以这种不溶膜被称为单分子层表面膜（uninolecu lar film 或 monoliyer）。其后，对单分子膜的研究从方法到内容不断取得进展，不仅对它的力学性质，光学性质，电子性质，流变性质，透过性质，化学性质及各种功能有了深入的了解，Langmuir和Blodgett还以不溶膜为基础发展了膜转移技，形成层积膜，现在称之为LB技术和LB膜，水面上的不溶物单分子膜则简称为L膜。单分子层的早期的研究和界面现象密切相关。后来，由于认识到单分子层和生物膜颇为相似因而研究者的兴趣倍增。到20世纪80年代，分子组装技术成为开发新材料的重要手段和研究领域的一个热点。

二、人工合成模拟膜

1、不溶物表面膜和表面压

形成单分膜的物质了分为两大类。一类是带有较大的疏水基团，包括长的碳氢链和芳香基团的两亲分子，如碳原子数大于16的脂肪酸、脂肪醇、胆甾醇等。另一类是天然的和合成的高分子化合物，例如，聚乙烯醇，聚丙烯酸脂，聚醋酸乙烯，蛋白质，磷脂纤维素衍生物等。

虽然有一些能形成单分子膜的物质可以直接从漂浮在水的液面上的固体铺展而成，但大多数体系是先制成铺展溶液，再将铺展溶液均匀地滴在底液上使之铺展，经挥发除去溶剂后，在底液表面上形成单分膜。

为成功地制备所需不溶膜，首先要选用适宜的铺展溶剂。铺展溶剂须满足下列条件：（1）对成膜材料具有足够的溶解能力，成膜材料在其中能形成分子溶液；（2）具有在底液上良好的铺展能力；（3）具有较低的密度，铺展溶液的密度低于底液的密度为佳；（4）易于挥发，不会残留在单分子膜中，也不会改变底液的性质而影响不溶膜的形成和稳定。

单分子膜研究中需要特别注意的是干净。由于单分子膜只是一个分子层的厚度，很少量的杂质就可能造成严重的污染，使膜的性质面目全非。

许多现象说明水面上形成不溶膜的区域对无膜处有一种压力。例如，将细线连成一个圈放在干净的水面上，再铺展油于线圈之内，则原来不定形的线圈立刻变成张紧的圆圈。又如，在干净的水面上放一小浮片，用沾有油的玻璃棒在其一侧的水面上碰一下，小浮片立即被推向另一方。此力成为膜的两亲分子使底液表面张力降低的结果，如图9-9所示。如果用一浮片将水面上有膜和无膜区隔开，由于两区表面张力不同，浮片从两方所受的收缩液面的力不同。其合力方向是从有膜区指向无膜区。这就是不溶膜的表面压力。单位长度浮片所受到的合力叫做不溶膜的表面压力

式中和分别代表无膜和有膜处底液的表面张力。

图1 表面压示意图

A-浮片；B-固定档板；-表面压；-表面张力

图1是Langmuir膜天平示意图。其基本原理是直接测定作用于将底液表面上有膜区和无膜区隔开的浮片上的力。Langmuir采用扭力称的原理来测定浮片所受的力。现代膜天平采用电学方法测力并加以自动控制和记录。盛底液的浅盘、障条及浮片都是疏水的。可以用涂蜡的办法达到，也可以用疏水的材料如聚四氟乙烯制成。浮片的两端用疏水的细线连在浅盘的边上，以防止膜漏失。浮片与一测力装置相连。将浅盘充满底液，并使液面高出盘边。将一定量的铺展溶液加于浮片和障条之间，形成一定面积的膜。与吸附膜不同，成膜物质在不溶膜中的浓度很容易得到，可根据加入铺展溶液的量W（g），浓度C（g/g溶液），成膜材料的分子量M，膜面积A（cm²）及阿佛加德罗常数L，按下式计算成膜分子占有面积（nm²）。

显然1/就是表面浓度。使障条紧贴盘边沿液面平移，以改变膜面积。测定浮片所受的力随膜面积的变化，便得到膜的表面压—成膜分子平均占有面积曲线，即p -曲线。它给出二度空间压力与浓度的关系。此种结果是研究不溶膜性质重要的数据。

图2 Langmuir膜天平

底液；B-障条；C-浮片；D-浅盘；E-扭力丝；F-扭力读数盘；G-反光镜

2、有序的多分子层集合体

在适当条件下，不溶物单分子层可以通过非常简单的办法转移到固体上，并且基本保持其定向排列的分子结构。这就是Langmuir和他的学生Blodgett女士*的膜转移技术。根据此技术*者的姓名，称为L—B技术。近20多年中利用此技术进行分子组装，发展新型材料成为发展中的一个热点。

在固定表面压力下，通过将固体基体插入或提出带有单分子膜水面的办法可以将不溶物单分子层转移到固体表面上。这样反复多次，就可能在固体表面组建成多分子层的膜，也叫做L—B膜。固体可以是玻璃，不锈钢，铂等。根据成膜物质和转移方式，可在固体表面组建成三种结构不同的多分子膜，如图9-11所示。当将固体基板插入单分子膜时，分子以非极性基（尾）贴附到板上，而极性基（头）朝外的方式转移到固体表面上。当将板提出时水面无膜。因此将板浸入拉出即可转移一个单分层。如此浸入拉出重复多次，即可在固体表面上形成多分子膜。这种膜的分子排列方式是板—尾—头—尾—头--，通常称为X型多分子膜。如果将板反复浸入拉出时都经过单分膜，则形成板—尾—头—头—尾—方式排列的Y型多分子膜。如果反复将板浸入时水面上无单分子膜，而拉出时水面上有单分子膜，则形成板—头—尾—头—尾—方式排列的Z型多分子膜。

L—B技术在发展中有重要意义。由于它使人们能够在分子水平上控制物质的组成、结构和尺寸，而得到性质的材料。例如，脂肪酸膜具有非常有效的绝缘功能。单层电阻达到10^9W 以上，电击穿场强度达到1mV/cm，或100mV/nm。加以L-B膜具有超薄的优势，对于微电子学和分子电子学有重要意义。再者，L-B膜中分子的排列可具有非中心对称结构，有利于构筑各向异性和光学非线性材料。利用混合不溶膜技术可以把一些不具有成膜能力而具有光学、化学或生物学功能的分子夹带其中，构筑成L-B膜。这种带有功能性分子的L-B膜不仅能发挥功能分子的特性，而且由于L-B膜的结构特点，还可能产生一些特殊的效果。例如，在光能转化研究中常利用增感剂将光能传递给具有某种特殊功能的受体（例如发出特定波长的荧光）。这种转化的有效性取决于增感剂与受体分子间的距离。

积

图3示意以花生酸为基本成膜材料，混有增感剂s和荧光材料做成的不同排列结构的L-B膜的感光现象。S分子具有吸收紫外光的能力并发出蓝色荧光。荧光材料a分子只能接受蓝光辐射后发出黄色荧光。当带有5% s分子的花生酸单分子层与带有5%分子的花生酸单分子层相距5nm时，能形成有效的光能转移，膜显黄色（图3中1区）；如果距离变大，达到15 nm则无能量转移，膜显蓝色（图3中2区）；如果没有增感剂存在，由于荧光材料a不能吸收紫外光，膜成黑色（图3中3区）。利用L-B技术制造分子电子学器件、非线性光学器件、光电转化器件、化学传感器和生物传感器的研究和开发工作在上已取得很好进展，正引起各国科学家的广泛兴趣。

图4 混合L-B膜的光能转化